在超分子化學(xué)領(lǐng)域，限域微環(huán)境構(gòu)建策略為捕獲高活性亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)提供了革命性解決方案。然而，傳統(tǒng)的穩(wěn)定策略依賴的強絡(luò)合作用在穩(wěn)定目標物種的同時，會不可避免地掩蓋了這類亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的本征特征——這種"穩(wěn)定化悖論"導(dǎo)致受限客體無法真實反映其自由狀態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。
作為全氮化學(xué)領(lǐng)域的"圣杯分子"，五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在新型含能材料領(lǐng)域具有重大應(yīng)用潛力。然而，該物種的亞穩(wěn)態(tài)特性導(dǎo)致其合成與表征成為困擾學(xué)界近半個世紀的重大挑戰(zhàn)。近年來，基于cyclo-N5ˉ的配位化合物被成功合成，并開啟了全氮化學(xué)新時代的鑰匙。在cyclo-N5ˉ離子鹽種類不斷豐富的同時，cyclo-N5ˉ獨有的結(jié)構(gòu)特點也吸引了廣泛關(guān)注，例如，cyclo-N5ˉ因其獨特的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出雙重芳香性特征（兼具π和σ芳香性），可作為研究芳香性化合物的模型化合物；此外，[HN5]是以H-N5還是以H+N5ˉ形式存在一直有著爭論。因此，對cyclo-N5ˉ結(jié)構(gòu)的深入研究不僅有助于闡明其穩(wěn)定化機制，更為理解多氮化合物的形成與轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了重要理論基礎(chǔ)。
然而，在所有已報道的結(jié)構(gòu)中，cyclo-N5ˉ主要是通過金屬配位或強氫鍵等強相互作用來實現(xiàn)穩(wěn)定，這導(dǎo)致cyclo-N5ˉ的結(jié)構(gòu)總是與其結(jié)合的陽離子相互依賴和糾纏在一起，并且它們之間形成的離子間定向靜電相互作用促使cyclo-N5ˉ結(jié)構(gòu)的進一步改變，阻礙了cyclo-N5ˉ在“自由”狀態(tài)下的觀察和研究。
近日，浙江大學(xué)劉明團隊與南京理工大學(xué)湯永興團隊設(shè)計構(gòu)建了基于咪唑啉鹽分子籠的多重弱相互作用分子阱，成功實現(xiàn)了五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在近自由態(tài)下的晶體學(xué)捕獲。該工作突破傳統(tǒng)配位穩(wěn)定模式，通過Brˉ預(yù)封裝-置換策略克服cyclo-N5ˉ與分子籠的結(jié)合驅(qū)動力不足的障礙。
單晶結(jié)構(gòu)分析證實，通過π-π堆疊、弱氫鍵和削弱的靜電相互作用等弱相互作用的結(jié)合，cyclo-N5ˉ被捕獲并定域在籠腔中。在這種弱相互作用的限域空間內(nèi)，cyclo-N5ˉ結(jié)構(gòu)保持完整并表現(xiàn)出良好的芳香性。更有趣的是，可以通過單晶X-射線衍射直接監(jiān)測cyclo-N5ˉ的分解，這是首次通過實驗直接觀察全氮芳香環(huán)分解的案例。值得注意的是，在晶體結(jié)構(gòu)中能夠清楚地觀察并定量分析分解產(chǎn)物N3ˉ和N2分子；此外，盡管缺乏強結(jié)合位點（如金屬配位或強氫鍵），N2分子仍然能夠牢固地保留在籠腔中，表明多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆疊相互作用）對惰性N2分子也具有出色的穩(wěn)定效果。
在傳統(tǒng)的主客體體系研究中，引入強相互作用力和提高絡(luò)合常數(shù)一般是研究的主要方向。本研究展示了弱相互作用力協(xié)同限域的新思路，為探索更多不穩(wěn)定物種的內(nèi)在特性提供了一種新的策略。
論文信息
Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap
Jinjin Zhang, Mingjie Tang, Siyuan Yang, Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang, Ming Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202501187
