Sn基和Pb基鈣鈦礦之間的不平衡結(jié)晶速率導(dǎo)致其分布不均勻，Sn-Pb鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差。有前途的選擇性分子相互作用策略將平衡結(jié)晶速率。然而，需要考慮更深的選擇性機(jī)制，特別是就鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的整個(gè)配位反應(yīng)而言。在該工作中，作者利用熱力學(xué)和分子軌道理論揭示了添加劑，即5-氨基酮戊酸甲酯鹽酸鹽（5-AH）與SnI2和PbI2的競(jìng)爭(zhēng)配位。SnI2與PbI2競(jìng)爭(zhēng)與5-AH配位，形成熱力學(xué)上有利的SnI2-5-AH加合物，具有更強(qiáng)的SnI2-Cl?，從而介導(dǎo)Sn和Pb基鈣鈦礦的結(jié)晶速率。這種結(jié)晶調(diào)節(jié)提高了成分均勻性和結(jié)晶質(zhì)量，從而有效地抑制了非輻射復(fù)合。此外，Sn2+和5-AH之間的強(qiáng)相互作用以及還原晶界抑制了Sn2+的氧化。
鈣鈦礦的結(jié)晶在注入反溶劑后開(kāi)始。因此，在環(huán)境條件下研究鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)之間的相互作用過(guò)程是合適的。對(duì)于左側(cè)所示的 “Sn相”，F(xiàn)AI和SnI2產(chǎn)生原始的FAI-SnI2（FASnI3的單位）在一步內(nèi)釋放出相當(dāng)大的吉布斯自由能（ΔG1）。當(dāng)引入5-AH分子時(shí)，可以改變系統(tǒng)以形成SnI2-5-AH加合物（ΔG2），然后再與FAI（ΔG3）結(jié)合。與原始的FASnI3形成（ΔΔG1<0）相比，這個(gè)過(guò)程在熱力學(xué)上更有利，并且穩(wěn)定了Sn基鈣鈦礦化合物，從而降低了缺陷密度和對(duì)氧的親和力。此外，較溫和的相互作用（|ΔG3| < |ΔG1|）有助于延緩和調(diào)節(jié)結(jié)晶。相反，在 “Pb相” 中，與ΔG1相比，原始的FAI-PbI2形成僅導(dǎo)致輕微的吉布斯自由能降低（ΔG4），揭示Sn基鈣鈦礦的結(jié)晶往往比Pb基的結(jié)晶發(fā)生得更快。然后作者有趣地發(fā)現(xiàn)，加合物PbI2-5-AH在DMSO包圍的連續(xù)介質(zhì)（ΔG5）中是不利的。盡管PbI2-5-AH和FAI之間的結(jié)合在理論上也是自發(fā)的（ΔG6），就像在 “Sn相” 中一樣，該復(fù)合物未能穩(wěn)定FAPbI3化合物（ΔΔG2 > 0）。因此，5-AH在Sn-Pb合金前驅(qū)體溶液中顯示出對(duì)SnI2的熱力學(xué)選擇性，并減少了Sn和Pb物種結(jié)晶的速率失配。作者進(jìn)一步通過(guò)原子軌道計(jì)算得到SnI2-5-AH在DMSO中的相互作用能（Eint）為-16.99 kcal mol-1，而PbI2-5-AH體系只有-12.56 kcal mol-1 為了驗(yàn)證作者的假設(shè)，通過(guò)原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）吸收光譜監(jiān)測(cè)鈣鈦礦薄膜的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程。作者觀察到與對(duì)照前驅(qū)體相比，鈣鈦礦前驅(qū)體與5-AH的吸收需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)穩(wěn)定，這表明5-AH的引入可以延遲鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶。作者進(jìn)行X射線衍射光譜 （XRD）測(cè)量以進(jìn)一步研究5-AH如何調(diào)節(jié)Sn-Pb鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，5-AH 的引入可以穩(wěn)定中間相以延緩 Sn-Pb 鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶為了證明增強(qiáng)的空間均勻性，作者通過(guò)XPS深度剖析。結(jié)果顯示，與對(duì)照膜相比，5-AH處理的鈣鈦礦薄膜在表面表現(xiàn)出較低的Sn比例，這歸因于引入5-AH后Sn鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)延遲。隨著深度測(cè)量的進(jìn)行，用5-AH處理的薄膜的Sn比例高于對(duì)照。這些結(jié)果表明，5-AH的選擇性配位提高了鈣鈦礦薄膜中Sn和Pb組分的均勻性。 最終，以5-AH為摻雜劑制備的最優(yōu)器件表現(xiàn)出23.76%的效率，電壓高達(dá)0.885 V，且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在AM 1.5G下的最大功率點(diǎn)處連續(xù)輻照1100小時(shí)后仍能保持89%的初始效率并且提高了器件多種情況下的穩(wěn)定性。該項(xiàng)工作為制造高效穩(wěn)定的單結(jié)和全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池提供了一種有效的策略，有助于將PSC集成到廣泛的實(shí)際應(yīng)用中，包括建筑一體化光伏、可穿戴電子設(shè)備、與電池集成用于儲(chǔ)能和光伏驅(qū)動(dòng)催化。 論文信息 Competitive-Coordination-Induced Crystallization Regulation for Efficient and Stable Sn–Pb Perovskite Solar Cells Cheng Li, Mingzhe Zhu, Shuming Zhang, Jiahui Cheng, Huijie Cao, Cheng Peng, Wenjian Yan, Chao Wang, Fang Yue, Zhongmin Zhou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501188
