利用清潔電能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，是人類應對全球變暖危機的重要途徑。通過耦合陰極二氧化碳還原反應與陽極氯氣析出反應，該過程不僅能生產(chǎn)大宗化學品氯氣，還可直接利用氯堿工業(yè)的配套設施，展現(xiàn)出顯著的應用價值。 為實現(xiàn)上述電解過程的高效穩(wěn)定運行，清華大學陸奇教授團隊與北京大學徐冰君教授團隊合作，設計并開發(fā)了兩套自動化陰極pH穩(wěn)定系統(tǒng)，在使用陽離子交換膜的可放大電解器中實現(xiàn)了甲酸鉀與氯氣的高選擇性聯(lián)產(chǎn)，其中甲酸鉀濃度達到5.3 mol/L（相當于40 wt.%）。技術經(jīng)濟分析與碳足跡核算表明，該系統(tǒng)在不依賴補貼的情況下具備較高的經(jīng)濟可行性，若采用綠色風電供能，可實現(xiàn)近零碳排放。
考慮到目前氯堿工業(yè)主要使用陽離子交換膜，研究團隊也在基于陽離子交換膜的電解器中開展研究。研究團隊發(fā)現(xiàn)，在長時間的電解過程使用單一的陽極電解液會導致陰極電解液pH波動，進而影響電解穩(wěn)定性。為此，團隊提出“陰極補堿”與“陽極電解液切換”兩種自動化控制策略。第一種策略為陰極補堿策略：如下圖（a）所示，當電解體系使用鹽酸陽極電解液時，陰極中不斷積累的HCOOH產(chǎn)物會降低陰極電解液pH。當陰極電解液pH下降到預設值時（如6.5），PID自動控制器會向陰極電解液中引入高濃的KOH溶液，從而中和陰極電解液中積累的HCOOH，防止陰極電解液pH進一步下降。第二種策略為陽極電解液切換策略，如下圖（b）所示。該電解策略使用KCl而不是KOH為電解系統(tǒng)的鉀源，在陽極使用鹽酸溶液與氯化鉀-鹽酸混合溶液兩套陽極電解液；從而維持陰極電解液的pH在6與7之間。 在使用兩套自動化系統(tǒng)后，研究團隊成功在最大100 cm2的電解器中實現(xiàn)大于75%甲酸（鹽）與大于95%氯氣產(chǎn)物選擇性。長時間電解結(jié)果表明，電解系統(tǒng)可以實現(xiàn)100小時以上的高選擇性電解，甲酸（鹽）產(chǎn)物的濃度最高達到了5.3 mol/L，處于目前所有報導中最高水平。 綜上所述，研究團隊開發(fā)了兩套自動化陰極電解液pH穩(wěn)定系統(tǒng)，成功在基于陽離子交換膜的電解器中耦合了陰極二氧化碳還原反應與陽極氯氣析出反應，實現(xiàn)了大于100小時的穩(wěn)定運行，為未來二氧化碳電解的工業(yè)化應用提供了重要參考。 論文信息 Sustainable Synthesis of Concentrated Formate via CO2 Electrolysis Integrated with Cl2 Formation Haocheng Xiong, Donghuan Wu, Runyu Jiang, Haonan Li, Qikun Hu, Xi Lu, Bingjun Xu, Qi Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504782
