利用清潔電能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是人類應(yīng)對(duì)全球變暖危機(jī)的重要途徑。通過耦合陰極二氧化碳還原反應(yīng)與陽極氯氣析出反應(yīng)，該過程不僅能生產(chǎn)大宗化學(xué)品氯氣，還可直接利用氯堿工業(yè)的配套設(shè)施，展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用價(jià)值。 為實(shí)現(xiàn)上述電解過程的高效穩(wěn)定運(yùn)行，清華大學(xué)陸奇教授團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)合作，設(shè)計(jì)并開發(fā)了兩套自動(dòng)化陰極pH穩(wěn)定系統(tǒng)，在使用陽離子交換膜的可放大電解器中實(shí)現(xiàn)了甲酸鉀與氯氣的高選擇性聯(lián)產(chǎn)，其中甲酸鉀濃度達(dá)到5.3 mol/L（相當(dāng)于40 wt.%）。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與碳足跡核算表明，該系統(tǒng)在不依賴補(bǔ)貼的情況下具備較高的經(jīng)濟(jì)可行性，若采用綠色風(fēng)電供能，可實(shí)現(xiàn)近零碳排放。
考慮到目前氯堿工業(yè)主要使用陽離子交換膜，研究團(tuán)隊(duì)也在基于陽離子交換膜的電解器中開展研究。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在長時(shí)間的電解過程使用單一的陽極電解液會(huì)導(dǎo)致陰極電解液pH波動(dòng)，進(jìn)而影響電解穩(wěn)定性。為此，團(tuán)隊(duì)提出“陰極補(bǔ)堿”與“陽極電解液切換”兩種自動(dòng)化控制策略。第一種策略為陰極補(bǔ)堿策略：如下圖（a）所示，當(dāng)電解體系使用鹽酸陽極電解液時(shí)，陰極中不斷積累的HCOOH產(chǎn)物會(huì)降低陰極電解液pH。當(dāng)陰極電解液pH下降到預(yù)設(shè)值時(shí)（如6.5），PID自動(dòng)控制器會(huì)向陰極電解液中引入高濃的KOH溶液，從而中和陰極電解液中積累的HCOOH，防止陰極電解液pH進(jìn)一步下降。第二種策略為陽極電解液切換策略，如下圖（b）所示。該電解策略使用KCl而不是KOH為電解系統(tǒng)的鉀源，在陽極使用鹽酸溶液與氯化鉀-鹽酸混合溶液兩套陽極電解液；從而維持陰極電解液的pH在6與7之間。 在使用兩套自動(dòng)化系統(tǒng)后，研究團(tuán)隊(duì)成功在最大100 cm2的電解器中實(shí)現(xiàn)大于75%甲酸（鹽）與大于95%氯氣產(chǎn)物選擇性。長時(shí)間電解結(jié)果表明，電解系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)100小時(shí)以上的高選擇性電解，甲酸（鹽）產(chǎn)物的濃度最高達(dá)到了5.3 mol/L，處于目前所有報(bào)導(dǎo)中最高水平。 綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了兩套自動(dòng)化陰極電解液pH穩(wěn)定系統(tǒng)，成功在基于陽離子交換膜的電解器中耦合了陰極二氧化碳還原反應(yīng)與陽極氯氣析出反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了大于100小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行，為未來二氧化碳電解的工業(yè)化應(yīng)用提供了重要參考。 論文信息 Sustainable Synthesis of Concentrated Formate via CO2 Electrolysis Integrated with Cl2 Formation Haocheng Xiong, Donghuan Wu, Runyu Jiang, Haonan Li, Qikun Hu, Xi Lu, Bingjun Xu, Qi Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504782
