光催化水蒸氣全分解（OWVS）制取H2和O2不僅能有效避免O2還原逆反應(yīng)生成H?O，更可在無(wú)液態(tài)水條件下實(shí)現(xiàn)氫能制備。然而，由于傳統(tǒng)光催化劑對(duì)水蒸氣的吸附能力較弱，該領(lǐng)域研究仍屬空白。與金屬有機(jī)框架（MOFs）類似，二維COFs憑借其貫通的一維開放孔道和骨架錨定的豐富親水吸附位點(diǎn)，在大氣水捕獲方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。 基于此，哈理工董鴻，張鳳鳴團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)整合共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的水蒸氣吸附能力與光催化活性，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的OWVS反應(yīng)。通過(guò)引入三吡啶三嗪?jiǎn)卧?，成功激活了Tp-COF骨架的全分解水（OWS）活性，所制備的Pt@Tp-TAPyT-COF在液態(tài)水體系中展現(xiàn)出高效可見(jiàn)光催化性能。在不同相對(duì)濕度（RH）的水蒸氣條件下，該材料可實(shí)現(xiàn)無(wú)逆反應(yīng)的OWVS過(guò)程。
圖1. 二合一策略：光催化水蒸氣分解示意圖 研究首先合成了一系列骨架結(jié)構(gòu)相似的β-酮胺類COFs作為全分解水（OWS）光催化劑，其中含有三吡啶三嗪?jiǎn)卧腡p-TAPyT-COF通過(guò)負(fù)載超小Pt納米顆粒后表現(xiàn)出優(yōu)異性能。在液態(tài)水體系中，Pt@Tp-TAPyT-COF的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)析氫和析氧速率分別達(dá)到148.4和74.8 μmol g?1 h?1；而在水蒸氣條件下，該材料甚至能完全避免逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效OWVS。通過(guò)系統(tǒng)考察β-酮胺類COFs中酮羰基數(shù)量對(duì)OWVS活性的影響，發(fā)現(xiàn)醛基部分含有兩個(gè)C=O基團(tuán)的Pt@DHTA-TAPyT-COF因其更強(qiáng)的水蒸氣捕獲能力（相對(duì)濕度88%時(shí)），表現(xiàn)出更優(yōu)的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)OWVS活性，其H2和O2生成速率分別達(dá)51.2和25.6 μmol g?1 h?1。長(zhǎng)達(dá)45小時(shí)的連續(xù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了OWVS相對(duì)于傳統(tǒng)OWS體系的優(yōu)勢(shì)：Pt@DHTA-TAPyT-COF的OWVS活性在第25小時(shí)起持續(xù)超越其OWS活性。 圖2. 光催化分解水活性及光催化分解水蒸氣活性 機(jī)理研究表明：COF骨架中的羰基氧原子和吡啶氮原子共同作為水分子吸附位點(diǎn)，其中吡啶氮雜原子通過(guò)降低析氧反應(yīng)的吉布斯自由能壘，顯著促進(jìn)了光催化OER過(guò)程。該研究為無(wú)需液態(tài)水的分解水制氫技術(shù)開辟了新途徑。 圖5. 原位紅外光譜及理論計(jì)算分析 總之，本研究首次通過(guò)整合COFs材料的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)全分解水活性和水蒸氣捕獲能力，開發(fā)出光催化水蒸氣分解制氫新策略。在該體系中，三嗪核與吡啶環(huán)的協(xié)同作用通過(guò)增強(qiáng)析氧位點(diǎn)活性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，OWVS活性與相對(duì)濕度及COFs水蒸氣吸附能力呈正相關(guān)，這解釋了為何醛基含雙C=O基團(tuán)的Pt@DHTA-TAPyT-COF雖在固-液OWS體系中活性低于Pt@Tp-TAPyT-COF，卻在OWVS體系中表現(xiàn)更優(yōu)。理論計(jì)算與原位表征揭示了吡啶片段對(duì)OER活化的促進(jìn)作用及其雙活性位點(diǎn)機(jī)制，同時(shí)闡明了COFs中吸附水分子對(duì)分解水活性的提升效應(yīng)。這種通過(guò)捕獲水蒸氣制氫的策略，為在缺乏液態(tài)水的地區(qū)獲取可再生綠色氫能開辟了新途徑。 論文信息 Engineering Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Overall Water Vapor Splitting Jin-Da Qu, Ya Wang, Ting-Ting Sun, Xiao-Yu Chu, Yan-Xia Jiang, Nan-Nan Zhang, Zhi-Hao Zhao, Hong Dong, Ya-Qian Lan, Feng-Ming Zhang 文章的第一作者是哈爾濱理工大學(xué)碩士研究生曲金達(dá)，王雅博士和碩士生孫婷婷。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502821
