光催化水蒸氣全分解（OWVS）制取H2和O2不僅能有效避免O2還原逆反應(yīng)生成H?O，更可在無液態(tài)水條件下實現(xiàn)氫能制備。然而，由于傳統(tǒng)光催化劑對水蒸氣的吸附能力較弱，該領(lǐng)域研究仍屬空白。與金屬有機框架（MOFs）類似，二維COFs憑借其貫通的一維開放孔道和骨架錨定的豐富親水吸附位點，在大氣水捕獲方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。 基于此，哈理工董鴻，張鳳鳴團隊首次通過整合共價有機框架（COFs）的水蒸氣吸附能力與光催化活性，實現(xiàn)了可見光驅(qū)動的OWVS反應(yīng)。通過引入三吡啶三嗪單元，成功激活了Tp-COF骨架的全分解水（OWS）活性，所制備的Pt@Tp-TAPyT-COF在液態(tài)水體系中展現(xiàn)出高效可見光催化性能。在不同相對濕度（RH）的水蒸氣條件下，該材料可實現(xiàn)無逆反應(yīng)的OWVS過程。
圖1. 二合一策略：光催化水蒸氣分解示意圖 研究首先合成了一系列骨架結(jié)構(gòu)相似的β-酮胺類COFs作為全分解水（OWS）光催化劑，其中含有三吡啶三嗪單元的Tp-TAPyT-COF通過負(fù)載超小Pt納米顆粒后表現(xiàn)出優(yōu)異性能。在液態(tài)水體系中，Pt@Tp-TAPyT-COF的可見光驅(qū)動析氫和析氧速率分別達到148.4和74.8 μmol g?1 h?1；而在水蒸氣條件下，該材料甚至能完全避免逆反應(yīng)實現(xiàn)高效OWVS。通過系統(tǒng)考察β-酮胺類COFs中酮羰基數(shù)量對OWVS活性的影響，發(fā)現(xiàn)醛基部分含有兩個C=O基團的Pt@DHTA-TAPyT-COF因其更強的水蒸氣捕獲能力（相對濕度88%時），表現(xiàn)出更優(yōu)的可見光驅(qū)動OWVS活性，其H2和O2生成速率分別達51.2和25.6 μmol g?1 h?1。長達45小時的連續(xù)反應(yīng)實驗證實了OWVS相對于傳統(tǒng)OWS體系的優(yōu)勢：Pt@DHTA-TAPyT-COF的OWVS活性在第25小時起持續(xù)超越其OWS活性。 圖2. 光催化分解水活性及光催化分解水蒸氣活性 機理研究表明：COF骨架中的羰基氧原子和吡啶氮原子共同作為水分子吸附位點，其中吡啶氮雜原子通過降低析氧反應(yīng)的吉布斯自由能壘，顯著促進了光催化OER過程。該研究為無需液態(tài)水的分解水制氫技術(shù)開辟了新途徑。 圖5. 原位紅外光譜及理論計算分析 總之，本研究首次通過整合COFs材料的可見光驅(qū)動全分解水活性和水蒸氣捕獲能力，開發(fā)出光催化水蒸氣分解制氫新策略。在該體系中，三嗪核與吡啶環(huán)的協(xié)同作用通過增強析氧位點活性。實驗證實，OWVS活性與相對濕度及COFs水蒸氣吸附能力呈正相關(guān)，這解釋了為何醛基含雙C=O基團的Pt@DHTA-TAPyT-COF雖在固-液OWS體系中活性低于Pt@Tp-TAPyT-COF，卻在OWVS體系中表現(xiàn)更優(yōu)。理論計算與原位表征揭示了吡啶片段對OER活化的促進作用及其雙活性位點機制，同時闡明了COFs中吸附水分子對分解水活性的提升效應(yīng)。這種通過捕獲水蒸氣制氫的策略，為在缺乏液態(tài)水的地區(qū)獲取可再生綠色氫能開辟了新途徑。 論文信息 Engineering Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Overall Water Vapor Splitting Jin-Da Qu, Ya Wang, Ting-Ting Sun, Xiao-Yu Chu, Yan-Xia Jiang, Nan-Nan Zhang, Zhi-Hao Zhao, Hong Dong, Ya-Qian Lan, Feng-Ming Zhang 文章的第一作者是哈爾濱理工大學(xué)碩士研究生曲金達，王雅博士和碩士生孫婷婷。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502821
