催化還原過(guò)程作為精細(xì)化工、制藥工業(yè)及環(huán)境凈化等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)，其核心機(jī)制涉及氫分子在鈀等貴金屬表面的解離活化與遷移行為。典型反應(yīng)路徑中，H?分子在金屬表面經(jīng)歷解離生成高活性氫物種（H*），隨后通過(guò)親核進(jìn)攻活化厚度反應(yīng)物完成催化循環(huán)。這一過(guò)程中，活性氫的生成機(jī)制與遷移動(dòng)力學(xué)不僅直接影響貴金屬催化劑的利用效率，更是調(diào)控產(chǎn)物選擇性的基礎(chǔ)。H2的解離和表面遷移過(guò)程非常復(fù)雜，不僅存在均列（生成兩個(gè)活性H*）和異裂(形成H+和H-)兩個(gè)不同的解離方式, 生成的H物種還可以跨界面?zhèn)鬏敚w移到載體表面，即所謂H-溢流過(guò)程。作為最小的, 且高度活潑的分析物，活性H物種分析和追蹤頗具挑戰(zhàn)性。前期研究者為解決上述問(wèn)題，發(fā)展了多種方法，通過(guò)其余與金屬氧化物或有機(jī)探針?lè)肿娱g反應(yīng)來(lái)間接指示H物種的行為。如何直接研究活性H的行為，從而明確金屬位點(diǎn)結(jié)構(gòu)如何影響H2的解離與遷移行為，并據(jù)此發(fā)展新的結(jié)構(gòu)表征新方法尚待研究。
圖1. 原位拉曼表征Pd位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與H2活化/遷移行為的構(gòu)效關(guān)系。 近日，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心劉睿課題組提出一種基于化學(xué)鍵示蹤的策略，用于追蹤活性氫的動(dòng)態(tài)行為：H?在Pd表面解離后形成Pd-H鍵，當(dāng)活性H遷移至載體表面時(shí)則會(huì)形成對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵（如在氮化物表面形成具有特征振動(dòng)光譜的N-H鍵）。通過(guò)監(jiān)測(cè)νPd-H振動(dòng)峰可追蹤H?的解離過(guò)程，而νN-H振動(dòng)峰則能指示活性H向TiN載體的遷移路徑，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)N-H鍵對(duì)活性氫的示蹤。為驗(yàn)證該策略，研究設(shè)計(jì)了SiO2@Au@TiN復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過(guò)精確調(diào)控Pd負(fù)載量，在TiN殼層上構(gòu)建了單原子（Pd?）、全暴露團(tuán)簇（Pd?）及納米顆粒（Pd NPs）三種不同活性位點(diǎn)。在D?氣氛下的原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）（圖1a）研究了Pd位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與氫活化/遷移行為的構(gòu)效關(guān)系：當(dāng)Pd以單原子形式存在時(shí)，完全未檢測(cè)到N-D信號(hào)，表明此時(shí)D?主要通過(guò)異裂途徑解離且解離后的D難以向TiN載體遷移；當(dāng)Pd主要以團(tuán)簇形式存在時(shí)，大量D遷移至TiN表面形成N-D鍵；而當(dāng)Pd負(fù)載量增加形成納米顆粒后，遷移至TiN表面的D數(shù)量顯著減少。理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，Pd?團(tuán)簇位點(diǎn)在D?解離、D向TiN轉(zhuǎn)移以及D*在TiN表面遷移這三個(gè)關(guān)鍵過(guò)程中均展現(xiàn)出最低的能壘。 圖2. 利用νN-D/νPd-D比值定量Pd1與Pdn位點(diǎn)相對(duì)豐度。 基于上述結(jié)果，研究發(fā)展了以D2分子為探針，利用νN-D/νPd-D振動(dòng)頻率比值作為結(jié)構(gòu)判據(jù)的原位SERS解析Pd位點(diǎn)結(jié)構(gòu)新方法。通過(guò)該方法系統(tǒng)分析了不同合成方法制備的Pd/TiN催化劑，篩選了合成富集單原子（Pd1）和團(tuán)簇（Pdn）的催化劑的方法。催化研究表明，Pd1/TiN催化劑通過(guò)異裂解離H2和選擇性還原硝基，在鹵代硝基苯加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越性能，可實(shí)現(xiàn)99.5%的鹵代苯胺選擇性。而Pdn/TiN催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的雙功能特性：Pd團(tuán)簇高效解離H2產(chǎn)生活性氫物種（H-溢流效應(yīng)），TiN作為反應(yīng)中心催化苯酚加氫，二者協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了室溫常壓下的超高效率（>99.9%環(huán)己酮選擇性，TOFPd >30 min-1）。 這一研究不僅建立了Pd活性位點(diǎn)的原位表征方法，更為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)特定加氫反應(yīng)的催化劑提供了指導(dǎo)。 論文信息 Reactive Hydrogen Species Behaviors on Pd/TiN: In Situ SERS Guided Regulation for Chemoselective Hydrogenation Xiaoling Zhang, Qiushi Shen, Xinyu Li, Li Wen, Jiefang Sun, Jingfu Liu, Chunyang Liao, Sijin Liu, Guibin Jiang, Rui Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503279
