使用串聯(lián)催化劑直接將CO2轉化為芳烴為減少碳排放提供了一種有效的方法。由Ga和Zr復合的固溶體催化劑表現(xiàn)出高的CO2加氫甲醇選擇性，并已在輕烯烴和丙烷的生產(chǎn)中得到有效應用。它們通常與SAPO-34和SSZ-13分子篩偶聯(lián)，實現(xiàn)了約80%的高目標產(chǎn)物選擇性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，而沒有Ga遷移到分子篩表面。通常通過調節(jié)GaZrOx的氫活化能力來提高CO2轉化率和產(chǎn)物選擇性。
研究表明，H2解離成Hδ+和Hδ-，分別與相鄰的氧原子和配位不飽和的Ga原子結合。在H2解離過程中，由CO2吸附形成的雙烯酸鹽碳酸鹽通過Ga-Hδ-加氫形成。Ga-H的活性氫化物還通過增強對配位不飽和Ga原子的同溶解解離來促進去除碳沉積。
然而，GaZrOx催化劑上的H2解離過程以及Ga-H物種對CO2向芳烴轉化的影響尚未得到充分研究。因此，了解活性氫化物的精確生成以及這些氫化物與芳烴形成之間的關系對于設計高效的CO2加氫串聯(lián)催化劑至關重要。
近日，廈門大學袁友珠和復旦大學朱義峰等采用溶膠-凝膠法合成了GaZrOx固溶體催化劑，并與ZSM-5沸石整合，在1200 mL g-1 h-1氣體空速、320 °C和3.0 MPa條件下，單程CO2轉化率為14.3%，芳烴的選擇性達到82.8%。在優(yōu)化的Ga/Zr摩爾比為0.5時，芳烴的STY與Ga/Zr摩爾比為0.1時相比提高了2.3倍。
原位DRIFT光譜表明，GaZrOx催化劑上CO2的氫化遵循甲醇介導的路徑。GaZrOx表面吸收的CO2進一步被相鄰活性Ga-H氫化物上的甲醇相關中間體氫化。H2化學吸附實驗和Ar吹掃進一步證實，GaZrOx表面形成的Ga-H物種是一個可逆過程。
Ga/Zr摩爾比為0.5時增加了Ga-H物種的表面密度，促進了甲醇中間體，如甲酸鹽的形成。TKA-MS和理論計算結果表明，GaZrOx表面的H2解離主要是均溶性的，產(chǎn)生Ga-H物種的過程由雜解步驟啟動。
XAFS結果表明，當Ga/Zr摩爾比超過0.5時，GaZrOx固溶體中形成了Ga-Ga鍵。C3H6的H2-TPD和TPSR結果表明，Ga/Zr摩爾比為3.0時在高溫下導致較高的氫解吸量(0.6 mmol g-1)，有利于C3H6在較低溫度下加氫形成C3H8，這促進了串聯(lián)催化劑中輕質石蠟副產(chǎn)物的形成。
因此，優(yōu)化可逆金屬氫化物為提高復合催化劑中芳香族化合物的產(chǎn)量提供了一種有效的方法，同時為提高串聯(lián)催化劑的催化性能提供了一種新的策略。
Optimizing gallium hydrides for enhanced CO2 hydrogenation to aromatics with GaZrOx-ZSM-5 tandem catalysts. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c01780
