烷基胺是重要的工業(yè)產(chǎn)品和中間體，廣泛應(yīng)用于染料、香料、農(nóng)藥及藥物合成?，F(xiàn)有以胺和醛為原料合成烷基胺的方法需使用過量甲醛和高壓氫氣，過量甲醛導(dǎo)致難以控制特定烷基胺的選擇性，同時(shí)高壓氫氣存在安全與環(huán)境隱患。因此，開發(fā)以水為氫源的溫和可調(diào)控胺烷基化策略，對烷基胺的可持續(xù)綠色合成具有重要意義。
近年來，以水為綠色氫源的電化學(xué)加氫反應(yīng)因其良好的原子經(jīng)濟(jì)性和高效性成為一種極具吸引力的合成策略?；诖耍虾＝煌ù髮W(xué)李新昊教授團(tuán)隊(duì)提出了一種可編程的電催化方法，以胺和醛為底物通過Pdδ--H電催化劑實(shí)現(xiàn)胺的單/雙烷基化反應(yīng)，從而精確合成含有兩個(gè)可調(diào)控烷基和一個(gè)甲基的烷基胺，同時(shí)法拉第效率值達(dá)到86%-96%。 借助金屬Pd和氮摻雜碳載體（NxC，x為氮元素含量）之間的整流接觸，通過調(diào)控NxC載體的N含量可以優(yōu)化Pd金屬中心的電子富集程度，進(jìn)而提升催化劑電催化胺烷基化性能。 原位衰減全反射模式下的表面增強(qiáng)紅外吸收光譜和DFT理論計(jì)算揭示了富電Pd活性中心在促進(jìn)伯胺轉(zhuǎn)化為叔胺過程中的關(guān)鍵作用。富電Pd活性中心首先促進(jìn)水分解生成Pd-H活性物種，隨后分別活化亞胺的C=N鍵以及甲醛的C=O鍵實(shí)現(xiàn)伯胺到仲胺以及仲胺到叔胺的可控轉(zhuǎn)化。同時(shí)，DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，能量升高的競爭性析氫反應(yīng)在富電Pd活性中心難以發(fā)生，從而有效提升了胺烷基化反應(yīng)的法拉第效率。 基于Pd-H活性物種及位阻效應(yīng)的開關(guān)機(jī)制，作者實(shí)現(xiàn)了Pd/NC電催化劑在級聯(lián)可編程化胺電化學(xué)烷基化中的應(yīng)用。在伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺的過程中，伯胺可經(jīng)甲醛（左側(cè)）或其他醛（右側(cè)）自發(fā)脫水縮合生成亞胺，Pd-H通道開啟后進(jìn)一步加氫生成仲胺，若Pd-H通道關(guān)閉，則亞胺穩(wěn)定存在。在仲胺轉(zhuǎn)化為叔胺的過程中，當(dāng)Pd-H通道關(guān)閉時(shí)仲胺保持不變（路徑B和E）。當(dāng)Pd-H通道開啟時(shí)，分別生成兩個(gè)新甲基取代的叔胺（路徑A）或一個(gè)甲基和一個(gè)任意烷基取代的叔胺（路徑F）。受位阻效應(yīng)限制，即使施加更高電壓，長鏈烷基（Cn，n≥2）亦無法接入仲胺（路徑C和D）。 該電化學(xué)合成方法能夠以較高法拉第效率實(shí)現(xiàn)具有兩種可選擇烷基基團(tuán)和一個(gè)甲基基團(tuán)的烷基胺的精確合成，進(jìn)一步拓展了電化學(xué)C-N偶聯(lián)反應(yīng)的范圍，并可能開啟電化學(xué)胺氮烷基化的新領(lǐng)域。 論文信息 Programmable Mono-/Di-alkylation of Amines with Aldehydes Over a Pdδ?–H Electrocatalyst Si-Yuan Xia, Shi-Nan Zhang, Dong Xu, Bing-Liang Leng, Kai-Yuan Lu, Jie-Sheng Chen, Xin-Hao Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202425622
