金屬有機(jī)框架（MOFs）由于其明確可調(diào)的空間結(jié)構(gòu)與自身剛性對發(fā)色團(tuán)的分離/約束等特點(diǎn)，能夠作為開發(fā)新型超長室溫磷光（RTP）材料的理想平臺(tái)。然而，MOF基磷光材料通常存在三重態(tài)激子難以調(diào)控且發(fā)光機(jī)制不明確等問題。已有研究表明，向MOFs中引入重原子或?qū)⑷軇┓肿右耘湮?非配位形式限制在其框架中可增強(qiáng)軌道自旋耦合效應(yīng)（SOC）或抑制非輻射躍遷，從而實(shí)現(xiàn)磷光性能提升的目的。
近日，西北大學(xué)楊國平/王堯宇教授和北京師范大學(xué)閆東鵬教授團(tuán)隊(duì)合作，采用配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略，構(gòu)建了兩種構(gòu)型共七例穩(wěn)定的異金屬有機(jī)框架（HMOFs）材料；并且通過調(diào)控配位溶劑與第二金屬離子，成功實(shí)現(xiàn)了磷光壽命（14.5-195.4 ms）和量子產(chǎn)率（1.0-9.1%）的逐步調(diào)節(jié)。
圖1. 配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略構(gòu)筑的超長RTP HMOFs材料 理論計(jì)算表明，配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略在分子水平上能夠有效調(diào)節(jié)上述HMOF材料的三重態(tài)壽命。其中，配位溶劑增加了分子間相互作用，更好地限制了框架的剛性，減少了非輻射躍遷耗散，從而提高了磷光壽命；而引入較重的Ae則通過增強(qiáng)軌道自旋耦合效應(yīng)（SOC）加速了系間穿越，進(jìn)而提高了磷光量子產(chǎn)率，完美克服了磷光材料固有的長壽命和高量子產(chǎn)率之間的矛盾?；诤铣刹牧系母叻€(wěn)定性和寬域可調(diào)的超長RTP特性，其已被成功應(yīng)用于時(shí)間分辨防偽研究，并為關(guān)鍵信息的存儲(chǔ)開發(fā)了多層加密模式，可解決傳統(tǒng)防偽材料安全級(jí)別不足的問題。 圖2. a-g) ZnAe-sol的S1和T1態(tài)的差分電荷密度圖; h) 磷光發(fā)射機(jī)理 綜上所述，該工作為超長RTP材料的發(fā)展提供了新的策略，并為高安全級(jí)別信息加密和防偽材料的構(gòu)建提供了新的思路。 論文信息 Engineering Solvent-Coordinated Heterometallic–Organic Frameworks for Wide-Range Tuning of Ultralong Room Temperature Phosphorescence toward Time-Resolved Anticounterfeiting Juanjuan Xue, Zhenhong Qi, Prof. Dr. Dongpeng Yan, Prof. Dr. Guo-Ping Yang, Prof. Dr. Yao-Yu Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501951
