通過(guò)CO2電合成CH4是實(shí)現(xiàn)碳中和的潛力途徑，同時(shí)也有望創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)收益。然而，多數(shù)已報(bào)道的催化劑在CH4選擇性上表現(xiàn)欠佳，尤其是在酸性介質(zhì)中。設(shè)計(jì)制備Cu基氧化物催化劑是實(shí)現(xiàn)高CH4選擇性的可行路徑，但目前仍缺乏對(duì)這類(lèi)催化劑關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特性的精準(zhǔn)調(diào)控。對(duì)于Cu基氧化物，Cu-O鍵的性質(zhì)顯然在很大程度上主導(dǎo)著CH4電合成過(guò)程。然而，精準(zhǔn)調(diào)控Cu基氧化物中Cu-O鍵的性質(zhì)，并明確其與CH4電合成選擇性之間的關(guān)聯(lián)，長(zhǎng)期以來(lái)都是是該領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)難題。具體來(lái)說(shuō)，盡管可以通過(guò)摻雜等方法調(diào)節(jié)Cu-O鍵的性質(zhì)，但這些操作不可避免會(huì)引入其他結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致難以單獨(dú)分離出Cu-O鍵的性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。
近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所的朱佳偉研究員及其團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)一類(lèi)特定的A2CuO4型銅酸鹽材料為解決上述挑戰(zhàn)提供了理想的研究平臺(tái)。在這類(lèi)銅酸鹽中，每個(gè)Cu位點(diǎn)均以平面正方形配位結(jié)構(gòu)與四個(gè)等效的O原子成鍵，可通過(guò)調(diào)控A位陽(yáng)離子（對(duì)催化性能的直接影響通?？梢院雎圆挥?jì)）間接影響催化性能（主要通過(guò)Cu-O鍵性質(zhì)）?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)提出基于Cu-O鍵長(zhǎng)的選擇性描述符，用于篩選CH4電合成的高選擇性催化劑。通過(guò)結(jié)合系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，對(duì)幾種經(jīng)精準(zhǔn)調(diào)控Cu-O鍵長(zhǎng)的概念驗(yàn)證型銅酸鹽展開(kāi)研究，構(gòu)建了這一選擇性描述符。該描述符表明，CH4選擇性與Cu-O鍵長(zhǎng)呈火山型關(guān)聯(lián)，其最佳值出現(xiàn)在約1.951 ?處。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)控A位陽(yáng)離子半徑，這些A2CuO4銅酸鹽的具有可控的Cu-O鍵長(zhǎng)度，可以有效地作為CH4電合成的模型催化劑。 密度泛函理論計(jì)算表明，Cu-O鍵長(zhǎng)與*CO吸附自由能呈正相關(guān)，這是因?yàn)镃u-O鍵長(zhǎng)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。當(dāng)Cu-O鍵長(zhǎng)適中時(shí)，對(duì)應(yīng)最佳能帶位置，*CO加氫生成*CHO的能壘最低。因此，精確控制Cu-O鍵長(zhǎng)可以控制表面電子結(jié)構(gòu)以獲得最佳的*CO吸附，從而促進(jìn)*CO加氫生成CH4。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-O鍵長(zhǎng)顯著影響CH4選擇性：在300 mA cm-2時(shí)，CH4的法拉第效率和分電流密度與Cu-O鍵長(zhǎng)呈火山型趨勢(shì)。這與理論計(jì)算分析一致，即Cu-O鍵長(zhǎng)通過(guò)調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)*CO吸附強(qiáng)度進(jìn)而優(yōu)化CH4選擇性?；贏2CuO4在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，這種Cu-O鍵長(zhǎng)與CH4選擇性間的關(guān)系是可靠的。 以Cu-O鍵長(zhǎng)作為CH4選擇性描述符，對(duì)A2CuO4銅酸鹽性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。當(dāng)這些新型銅酸鹽Cu-O鍵長(zhǎng)與最優(yōu)Cu-O鍵長(zhǎng)一致時(shí)，其對(duì)應(yīng)能帶中心位置與CH4選擇性符合預(yù)測(cè)規(guī)律。其中具有最優(yōu)Cu-O鍵長(zhǎng)（~1.951 ?）的催化劑在酸性電解液中對(duì)CH4的法拉第效率可達(dá)61.7% (300 mA cm-2)。 該工作為理解Cu-O鍵性質(zhì)與CO2還原性能之間的關(guān)系提供了有價(jià)值的研究思路，并有助于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效Cu基氧化物催化劑。 論文信息 Optimizing the Selectivity of CH4 Electrosynthesis from CO2 Over Cuprates Through Cu─O Bond Length Descriptor Yunze Xu, Yu Zhang, Hongyan Zhao, Lei Shi, Zhenbao Zhang, Xueyan Li Zhen Xue, Heqing Jiang, Yongfa Zhu, Jiawei Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503745
