分享一篇最近發(fā)表在JACS的研究進(jìn)展，題為Retrofitting PMMA with a Thermal Trigger for Efficient Depolymerization。該工作的通訊作者是美國特拉華大學(xué)的LaShanda T. J. Korley教授和佛羅里達(dá)大學(xué)的Brent S. Sumerlin教授。
塑料廢棄物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的不可降解性導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境問題。傳統(tǒng)熱機(jī)械回收會降低材料性能，化學(xué)回收后再聚合雖能保持性能，但多依賴聚合時預(yù)先設(shè)計(jì)可解聚結(jié)構(gòu)（如引入雜原子基團(tuán)等），碳-碳主鏈的穩(wěn)定性使現(xiàn)有策略無法適用于大多數(shù)乙烯基聚合物（如PMMA）。
先前已有一些工作開發(fā)了PMMA的修飾解聚（圖1-A、B），作者也曾報道低摩爾百分比的N-鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯（PhthMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚物，在高溫下通過自由基過程使得PMMA解聚得到MMA（圖1-C）。但是現(xiàn)有的方法都限于聚合物的初始合成過程，限制了其實(shí)用性。
圖1. PMMA的各種已報道回收方法
基于先前的研究，作者提出了一種后修飾解聚法——先通過濃硫酸可控水解，生成甲基丙烯酸（MAA）單元。再用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）修飾MAA單元，形成熱敏性的鄰苯二甲酰亞胺酯基團(tuán)（圖1-D）。作者先通過工業(yè)條件（70 ℃，DMSO），自由基聚合得到了PMMA，純化后濃硫酸45 ℃處理一定時間，再在95 ℃水中將生成的酸酐水解，得到的產(chǎn)物通過核磁分析水解程度（圖2）
圖2. 核磁分析PMMA的水解程度
接下來，作者探索了P(MMA-co-PhthMA)的合成辦法。經(jīng)過驗(yàn)證，室溫下加入N, N′-二環(huán)己基碳二亞胺 （DCC）反應(yīng)48小時是最有效的方法（圖3-A）。核磁共振氫譜可以對轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行定量（圖3-B）。
圖3. P(MMA-co-PhthMA)的合成
對PMMA、P(MMA-co-MAA)5%（5%水解的PMMA）和P(MMA-co-PhthMA)5%的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，可以注意到P(MMA-co-PhthMA)5%熱分解溫度的顯著降低（圖4-A）。P(MMA-co-MAA)5%熱分解溫度的提高可能是因?yàn)?/span>PMMA的不飽和鏈末端被水合，導(dǎo)致解聚能力下降。將P(MMA-co-PhthMA)5%在240 ℃下加熱兩小時，質(zhì)量損失大于90%，而PMMA和P(MMA-co-MAA)5%在同樣的條件下分別解聚了20%和2%（圖4-B）。這一方法可以順利解聚各種分子量的PMMA（圖4-C）。
圖4. P(MMA-co-PhthMA)的解聚性能
最后作者對商用PMMA（常常包含添加劑和痕量丙烯酸酯共聚）進(jìn)行了解聚嘗試，并觀察到了類似的結(jié)果（圖5-A、B），通過蒸餾回收得到的MMA具有很高的純度（圖5-C、D）。
圖5. 商用PMMA的解聚
總之，文章開發(fā)出了一種PMMA解聚方法。通過在聚合后的PMMA中引入鄰苯二甲酰亞胺酯基團(tuán)，使得其能夠在較低的溫度下解聚。這種方法可用于商用 PMMA，并能實(shí)現(xiàn)MMA的高產(chǎn)率純度回收。
作者：WBY
DOI: 10.1021/jacs.5c05879
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05879
