聚己二酸酯作為己二酸下游的重要產(chǎn)品之一，可用于制造可降解塑料PBAT和聚氨酯材料。當(dāng)前聚己二酸酯的工業(yè)生產(chǎn)路線以苯為原料，需要經(jīng)歷氫化-氧化-再氧化-縮聚等多個(gè)合成步驟。該路線不僅工藝繁瑣、能耗高，而且會(huì)釋放大量的氮氧化物以及多種廢棄物，帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。盡管近年來已經(jīng)發(fā)展了多種己二酸（酯）的綠色合成新方法，但是一直未能實(shí)現(xiàn)聚己二酸酯的直接合成。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心的劉家旺課題組和唐山課題組合作，提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)” 的新概念，以大宗工業(yè)原料丁二烯、一氧化碳以及生物質(zhì)來源的多種二醇為起始原料，通過高效的催化羰基化聚合反應(yīng)，一步直接合成聚己二酸酯。
烯烴的氫酯化反應(yīng)具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性，是合成酯類化合物的理想反應(yīng)之一。盡管烯烴氫酯化反應(yīng)發(fā)展較為成熟，且已有工業(yè)化的例子，但氫酯化聚合反應(yīng)直接合成聚酯則較少被研究。目前，僅有的幾例報(bào)道局限于使用遠(yuǎn)端烯醇的底物以及非共軛二烯底物，而使用1，3-丁二烯作為原料的氫酯化聚合反應(yīng)仍難以實(shí)現(xiàn)，主要存在以下挑戰(zhàn)：（1）根據(jù)逐步聚合反應(yīng)的特征，共軛二烯單體和二醇單體的比例需要嚴(yán)格控制在1:1時(shí)，聚合反應(yīng)才能獲得較高的分子量，但該比例對(duì)于氫酯化反應(yīng)是不利的，尤其是分子量增長(zhǎng)迅速的聚合反應(yīng)后期，如果底物的濃度較低，氫酯化反應(yīng)難以進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物分子量不高。因此，該反應(yīng)需要使用高效的催化體系；（2）共軛二烯的雙氫酯化反應(yīng)不同于非共軛二烯，涉及兩種不飽和底物的氫酯化以及烯烴異構(gòu)化過程，對(duì)催化劑的兼容性要求較高；（3）聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性調(diào)控難：需要高區(qū)域選擇性地生成1，4-雙氫酯化產(chǎn)物，才能獲得規(guī)整度較好的線性聚酯高分子。針對(duì)上述問題，研究團(tuán)隊(duì)基于前期的工作基礎(chǔ)，成功實(shí)現(xiàn)了從大宗工業(yè)原料到高附加值聚酯的直接合成，為己二酸下游產(chǎn)品的直接生產(chǎn)提供了全新的思路。 首先，研究團(tuán)隊(duì)選用鈀和雙膦配體催化體系，對(duì)聚合條件進(jìn)行了研究，當(dāng)使用雙膦配體DTBPMB時(shí)，反應(yīng)具有較好的結(jié)果。以1 12-十二烷二醇為單體時(shí)，所得聚己二酸十二烷二醇酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量達(dá)到11.9 kg/mol，其中己二酸酯單元的選擇性(b/l)大于20/1。核磁表征發(fā)現(xiàn)，通過IDHP得到的聚酯，其分子主鏈與工業(yè)上縮聚得到的高分子幾乎一致。同時(shí)，聚酯的各種熱力學(xué)性能也與縮聚得到的聚合物相近。 機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，二醇單體的消耗曲線與分子量增長(zhǎng)的曲線呈紡錘形，符合逐步聚合的特征。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)含有內(nèi)烯烴的3-戊烯酸二醇酯在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，能通過遷移氫酯化聚合得到高分子量的聚己二酸酯，首次揭示了內(nèi)烯烴可以通過遷移氫酯化聚合過程得到線性聚酯，驗(yàn)證了研究團(tuán)隊(duì)提出的“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)”概念。 最后，該反應(yīng)被應(yīng)用于多種二醇單體參與的聚酯合成。對(duì)于常見的長(zhǎng)鏈二醇單體，從1,4-丁二醇到1,20-二十烷二醇，都可以得到相應(yīng)的聚己二酸酯產(chǎn)物。此外，對(duì)于甲基戊二醇，寡聚四氫呋喃和苯二甲醇等特殊二醇單體，也能得到聚己二酸酯產(chǎn)物。通過增加二醇底物的用量，還可以得到聚己二酸酯二醇，該聚酯多元醇進(jìn)一步與雙異氰酸酯反應(yīng)，得到聚氨酯；同時(shí)，該聚酯多元醇可以與對(duì)苯二甲酸和丁二醇共聚得到可降解塑料PBAT，展示了該方法的合成價(jià)值。 綜上，劉家旺課題組和唐山課題組合作提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP”的概念，并基于此實(shí)現(xiàn)了1，3-丁二烯、CO與二醇的高效聚合反應(yīng)，得到多種工業(yè)上有應(yīng)用價(jià)值的聚己二酸酯。同時(shí)，該方法合成的聚酯多元醇，通過一步反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)聚氨酯和PBAT的制備，證明了該方法的實(shí)用性?；诰酆戏磻?yīng)機(jī)理研究，研究團(tuán)隊(duì)首次提出了“遷移雙氫酯化聚合(IDHP)”的新聚合概念，為羰基化反應(yīng)在可降解聚合物的合成應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。 論文信息 Direct Synthesis of Poly(adipate)Esters via Catalytic Isomerizing Dual Hydroesterificative Polymerization of 1,3-Butadiene Shen Gao, Lei Su, Xuehe Lu, Huiwen Yang, Jiaming Zou, Xi Yang, Shan Tang, Jiawang Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506438
