離散組裝體的構筑與性質研究是化學領域的研究熱點，其在分子識別、催化、藥物遞送、信息存儲和能源材料等領域具有廣泛應用前景。離散組裝體雖然在均相（溶液環(huán)境）中可以方便且精準地研究主客體化學，實現客體分子識別，但如何進一步實現非均相（固-液或固-氣）主客體化學研究，仍需進一步研究。主客體化學從均相擴展至非均相能夠極大的推動超分子材料的發(fā)展。固相中主客體識別有利于維持主體自身的穩(wěn)定性，以及解決由于溶解度問題帶來的限制，這一優(yōu)勢有望拓寬主客體化學在功能材料、水相生物分子識別等方面的應用。
近日，西北大學楊棟教授團隊基于陰離子配位驅動層級自組裝策略合成了一類微觀結構有序的凝膠材料，其可以作為填充材料直接填充在柱子中用于客體分子分離。利用凝膠中陰離子配位組裝體與客體分子之間主客體相互作用強弱的不同，實現對膽堿的選擇性封裝和釋放。此外，對于膽堿分子封裝和釋放的過程還可以利用更加方便的電傳感的方法進行記錄與監(jiān)測。該工作為研究固-液相超分子化學的主客體性質提供了一種新的方法，為基于陰離子配位驅動層級自組裝合成的超分子材料實現物質高效分離奠定了基礎。
圖1. 陰離子配體（L1-NH2、L1-UPy、L2-NH2和L2-UPy）和配合物（H1-NH2、H1-UPy、H2-NH2和H2-UPy）的結構與配合物凝膠化的示意圖。 作者在前期陰離子配位組裝體的構筑及粘附導電凝膠合成的基礎上，通過調控籠狀結構的空腔大小以及末端取代基，設計并合成了以三苯基苯為核心的C2對稱的陰離子配體L1-NH2、L1-UPy、L2-NH2和L2-UPy，將其分別與PO43?配位自組裝，可得到相應的三股螺旋組裝體H1-NH2和H1-UPy以及兩股螺旋組裝體H2-NH2和H2-UPy，螺旋組裝體經乙腈揮發(fā)或氯仿等溶劑溶脹可得到相應的層級自組裝凝膠G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy。 與具有氨基末端的凝膠相比，具有2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）末端的凝膠由于更強的分子間相互作用，更易形成凝膠，在較低濃度時就發(fā)生了凝膠化行為。流變測試中的頻率掃描測試表明，儲能模量（G'）和損耗模量（G''）在很大范圍內幾乎與外加頻率無關，G'總是高于G''，四種凝膠都顯示出相似的粘彈性。同時，由于UPy修飾的凝膠具有更強的分子間氫鍵相互作用，相比于具有氨基末端的凝膠顯示出更高的G'值。 圖2. a) 配合物(H1-NH2、H1-UPy、H2-NH2和H2-UPy)經乙腈揮發(fā)凝膠化的照片; b) G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy在25℃下剪切應變?yōu)?%時的頻率掃描測試圖。 SEM結果表明，可形成四重氫鍵的UPy基團修飾的凝膠G1-UPy和G2-UPy微觀結構更加有組織，其形貌更加有序。這些有利于凝膠中主體和客體之間充分相互作用，從而更易實現凝膠對客體分子的選擇性封裝和釋放。 圖3. a-d) 由乙腈揮發(fā)制備的凝膠G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy的SEM圖; e- h) 由氯仿溶脹制備的凝膠G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy的SEM圖。 為了研究G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy封裝和釋放客體分子的能力，將凝膠直接作為柱填料，選擇對生命體健康具有重要作用的膽堿（Ch+）作為客體分子，使含有Ch+的溶液流經凝膠，洗脫液的1H NMR證明凝膠對Ch+的封裝。同時，由于具有更加有序的微觀結構以及兩股螺旋組裝體對Ch+更強的結合能力，G2-UPy對Ch+的吸附能力最強。 圖4. a) G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy封裝膽堿分子的示意圖; b)流經G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy后洗脫液中膽堿濃度變化的折線圖；c) G1-NH2、G1-UPy、G2-NH2和G2-UPy封裝膽堿分子總量的柱狀圖。 此外，作者探索了陰離子配位驅動的凝膠材料對Ch+及其結構類似物N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）選擇性分離的能力，流經凝膠后的洗脫液的1H NMR表明，Ch+和DMEA的比例從初始的1 : 1變?yōu)? : 1，證明了凝膠對Ch+的選擇性封裝。之后向上述凝膠中注入三甲基丙基銨（N1113+）的溶液，通過客體分子的競爭，實現Ch+的可控釋放。 圖5. a) 凝膠封裝和釋放膽堿分子的示意圖; b)凝膠封裝和釋放膽堿過程洗脫液的氫核磁譜圖。 為了更加方便的研究凝膠中的主客體化學，作者利用電傳感系統(tǒng)，對Ch+分子的封裝和釋放的過程進行了監(jiān)測。結果顯示，隨著Ch+和DMEA混合溶液的注入，電流值增加約15%，洗脫液的1H NMR譜證明了凝膠對Ch+的包封。之后，連續(xù)三次注入N1113+的CDCl3溶液，電流值繼續(xù)增加，且增加的程度逐漸降低，分別增加40%、8%和3%，這可能是由于凝膠中的Ch+被具有更高導電性的N1113+取代，相應洗脫液的1H NMR譜證明了該過程的發(fā)生。 圖6. a) 電傳感集成系統(tǒng)的示意圖; b) 凝膠封裝和釋放膽堿分子過程的電流變化圖；c) 電傳感監(jiān)測過程中凝膠封裝和釋放膽堿分子過程洗脫液的氫核磁譜圖。 綜上所述，該工作合成了一類陰離子配位驅動的層級自組裝凝膠，該凝膠可直接作為柱填充材料，實現對客體分子的選擇性封裝和釋放。此外，客體分子封裝和釋放的過程可以利用更加方便的電傳感的方法進行實時監(jiān)測。這種基于陰離子配位組裝體自支撐材料的分離策略有望拓展到其它陰離子自組裝體結構，使陰離子配位自組裝在宏觀多孔材料上的應用成為可能。 論文信息 Hierarchically Self-Assembled Anion-Coordination-Driven Gels for Guest Segregation and Electrical Sensing Jie Zhao, Yidan Li Huidan Zhang, Ruying Lv, Le Yu, Silvia Marchesan, Dong Yang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504207
