在生物體系的電子輸運過程中，鐵硫團(tuán)簇扮演著關(guān)鍵角色，其通過金屬中心的氧化態(tài)變化實現(xiàn)電子傳輸過程中的氧化還原自適應(yīng)。在相關(guān)電子輸運過程中，有些鐵硫團(tuán)簇的核心結(jié)構(gòu)保持不變，而另一些則會發(fā)生氧化還原誘導(dǎo)的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。比如生物固氮過程中，電子持續(xù)地從鐵蛋白傳遞到P-簇，再進(jìn)一步從P-簇傳遞到鐵鉬輔酶，從而推動鐵鉬輔酶上的氮氣還原。這一過程中，P-簇通過可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)持續(xù)電子輸運過程中的氧化還原自適應(yīng)。然而到目前為止，只有個別的合成鐵硫團(tuán)簇能夠?qū)崿F(xiàn)涉及Fe-S鍵斷裂的可逆化學(xué)相互轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化前后團(tuán)簇的電化學(xué)性質(zhì)差異巨大。實現(xiàn)合成鐵硫團(tuán)簇氧化還原誘導(dǎo)的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，對于理解鐵硫團(tuán)簇在生物體系電子輸運過程中的氧化還原自適應(yīng)具有重要意義。
近日，南京師范大學(xué)的陳旭東教授課題組合成了一系列具有相似或不同團(tuán)簇核心結(jié)構(gòu)以及不同金屬氧化態(tài)的新型Mo-Fe-S團(tuán)簇，不但實現(xiàn)了相關(guān)Mo-Fe-S團(tuán)簇之間的可逆化學(xué)轉(zhuǎn)化，還實現(xiàn)了這些團(tuán)簇在電化學(xué)條件下由氧化還原誘導(dǎo)的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。
通過調(diào)控還原劑的用量，作者實現(xiàn)了三種具有相似或不同簇核結(jié)構(gòu)的Mo-Fe-S團(tuán)簇的合成，其金屬氧化態(tài)呈現(xiàn)梯度變化。通過精確調(diào)控氧化還原條件，作者實現(xiàn)了這三種Mo-Fe-S團(tuán)簇之間的可逆化學(xué)轉(zhuǎn)化。最為有趣的是，盡管三種團(tuán)簇具有不同的簇核結(jié)構(gòu)，甚至存在是否含有氯配體的差異，但是它們的循環(huán)伏安曲線卻幾乎相同。進(jìn)一步的研究揭示了含有氯配體的團(tuán)簇2在配位溶劑中會發(fā)生溶劑分子對氯配體的配位取代從而生成2-Sol，因此氯配體并不參與到后續(xù)的電化學(xué)氧化還原過程中。對循環(huán)伏安曲線的分析顯示，具有顯著結(jié)構(gòu)差異的團(tuán)簇2-Sol和3在循環(huán)伏安過程中能夠?qū)崿F(xiàn)相互轉(zhuǎn)化，遵循不可逆氧化還原過程。 這項工作為深入理解鐵硫團(tuán)簇在生物體系電子傳遞過程中的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化與氧化還原行為之間的關(guān)系，以及鐵硫團(tuán)簇在電子傳輸過程中的自適應(yīng)機(jī)制，提供了實驗參考。 論文信息 Adaptive Mo-Fe-S Clusters: Consistent Redox Behavior Versus Reversible Structural Transformations Jia Wei, Juan He, Gan Xu, Xu-Dong Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504016
