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網(wǎng)站首頁/有機(jī)動(dòng)態(tài)/實(shí)驗(yàn)與測試/Angew. Chem. :基于MOF材料構(gòu)建高度配位不飽和金屬離子的新策略實(shí)現(xiàn)同時(shí)高的乙炔吸附量和分離選擇性
Angew. Chem. :基于MOF材料構(gòu)建高度配位不飽和金屬離子的新策略實(shí)現(xiàn)同時(shí)高的乙炔吸附量和分離選擇性

高純乙炔(C2H2)是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的重要原料,乙炔/二氧化碳分離對于高純乙炔的生產(chǎn)至關(guān)重要。相較于傳統(tǒng)的低溫精餾方法,基于多孔材料的吸附分離技術(shù)具有高效節(jié)能的優(yōu)勢,被認(rèn)為是最有潛力的新型分離技術(shù)之一。微孔金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)因其高度可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和功能化特性而備受關(guān)注。然而,當(dāng)前報(bào)導(dǎo)的大部分MOF材料難以實(shí)現(xiàn)同時(shí)高的乙炔吸附量和選擇性(簡稱trade-off)。小孔MOFs受限于低的比表面積,無法實(shí)現(xiàn)高吸附量;大孔MOFs因其高比表面積和孔體積,能夠容納大量氣體分子,然而往往受限于框架與氣體分子較弱的相互作用和低的篩分效應(yīng),難以實(shí)現(xiàn)高選擇性乙炔/二氧化碳分離。



1通過向大孔MOF框架中引入特異性乙炔吸附位點(diǎn),是增強(qiáng)乙炔/二氧化碳分離選擇性并保持高吸附量的有效策略。少數(shù)大孔MOF材料通過引入-NO2基團(tuán)或超分子位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了同時(shí)高的乙炔吸附量和選擇性,但這類有機(jī)功能位點(diǎn)對C2H2吸附作用力仍然不足,導(dǎo)致材料的分離選擇性只能提升到10左右。與上述有機(jī)位點(diǎn)相比,開放金屬位點(diǎn)(OMSs)具有極強(qiáng)的C2H2結(jié)合力;然而,常規(guī)OMSs與CO2分子也形成強(qiáng)的靜電作用,導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)乙炔的高選擇性吸附。盡管如此,我們猜想若能設(shè)計(jì)乙炔特異性的強(qiáng)OMSs并引入大孔MOF材料,利用高比表面積和特異性強(qiáng)吸附位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)可能實(shí)現(xiàn)同時(shí)高的乙炔吸附量和選擇性。


然而,常規(guī)OMSs通常具有高的配位數(shù),對乙炔和二氧化碳展現(xiàn)出強(qiáng)度相當(dāng)?shù)撵o電作用。最近的研究和Dewar-Chatt-Duncanson模型分析表明,構(gòu)建高度配位不飽和OMSs能與乙炔形成更強(qiáng)的π絡(luò)合作用,提高對乙炔的選擇性辨識(shí)吸附能力。此外,這類高度不飽和OMSs由于負(fù)電性配位氧的減少,表現(xiàn)出顯著降低的正電荷,導(dǎo)致其對二氧化碳的靜電吸附作用明顯減弱。因此,構(gòu)建高度配位不飽和OMSs有望作為強(qiáng)特異性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對乙炔的高選擇性辨識(shí)吸附。

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基于上述分析,針對在同一材料中難以實(shí)現(xiàn)同時(shí)高的乙炔吸附量和選擇性的難題,浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的錢國棟教授和李斌研究員團(tuán)隊(duì)提出了基于MOF材料錨定高度配位不飽和Ni2+離子的新策略。通過該策略成功制備了Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料,有效克服了C2H2吸附量和選擇性之間的trade-off難題。Ni2+位點(diǎn)的配位模式通過單晶X射線衍射(SCXRD)方法確定,結(jié)果表明其具有高度配位不飽和的特性。這種高度配位不飽和Ni2+離子不僅可以提供更多的乙炔吸附位點(diǎn),還可以通過強(qiáng)π-絡(luò)合作用吸附乙炔。此外,分子靜電勢分析(MESP)表明高度配位不飽和Ni2+位點(diǎn)具有顯著降低的正電荷,能夠減弱Ni2+位點(diǎn)與CO2分子的靜電吸附。最終,Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料在298 K下C2H2吸附量和C2H2/CO2選擇性分別高達(dá)201.4 cm3/g和25.7,是目前報(bào)道的首例C2H2吸附量和選擇性同時(shí)超過200 cm3 g?1 和20的吸附劑,成功克服了trade-off效應(yīng)。

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GCMC理論模擬和載氣單晶SCXRD實(shí)驗(yàn)共同揭示了高度配位不飽和Ni2+位點(diǎn)的獨(dú)特吸附特性。螯合后的Ni2+@NOTT-101-(COOH)2材料中存在額外的C2H2吸附位點(diǎn)(Ni2+-site-I和Ni2+-site-II),位于兩種位點(diǎn)的C2H2分子以側(cè)對(side-on)的方式與Ni2+發(fā)生強(qiáng)π絡(luò)合作用。相比之下,CO2分子并未出現(xiàn)在Ni2+位點(diǎn)周圍,說明高度配位不飽和Ni2+位點(diǎn)能夠選擇性的吸附乙炔而非二氧化碳,顯著提升材料的吸附分離性能。

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穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了Ni2+@NOTT-101-(COOH)2對50/50 C2H2/CO2混合氣的優(yōu)異分離性能,其C2H2動(dòng)態(tài)吸附量高達(dá)173.1 cm3 g?1,動(dòng)態(tài)分離選擇性達(dá)到14.4,一次吸脫附循環(huán)的高純乙炔產(chǎn)率可以達(dá)到114.5 cm3 g?1(> 99.5%),是目前報(bào)道材料的最高值之一。該工作不僅報(bào)導(dǎo)了具有優(yōu)異分離性能的新型材料,也提出了通過設(shè)計(jì)和構(gòu)建高度不飽和OMSs以提高氣體分離性能的新思路。

文信息

Anchoring Highly Unsaturated Nickel(II) Sites into a Metal–Organic Framework for Simultaneous High C2H2 Adsorption and Separation

Yi-Zhan Hao, Prof. Hui-Min Wen, Yi-Hong Yu, Prof. Xu Zhang, Prof. Yuanjing Cui, Prof. Banglin Chen, Prof. Bin Li Prof. Guodong Qian


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506055




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