閉合循環(huán)聚合物能夠在服役后可控解聚得到原始單體，單體可重新聚合得到材料，是構(gòu)建循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)的重要措施之一。脂肪族聚硫酯兼具高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)和高效單體回收能力，是一類新興的閉合循環(huán)聚合物材料。
δ-硫代戊內(nèi)酯（δTVL）是一種六元環(huán)硫內(nèi)酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通過(guò)兩步反應(yīng)簡(jiǎn)單合成。δTVL的開(kāi)環(huán)聚合可以追溯到1968年，盡管不同課題組在過(guò)去嘗試了包括叔丁醇鉀、有機(jī)堿在內(nèi)的多種催化體系，但都存在單體轉(zhuǎn)化率低、聚合物分子量不高、力學(xué)性質(zhì)差的問(wèn)題。一方面，δTVL的低環(huán)張力導(dǎo)致其開(kāi)環(huán)聚合的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不足，單體平衡轉(zhuǎn)化率低；另一方面，增長(zhǎng)鏈末端強(qiáng)親核性的巰基負(fù)離子容易導(dǎo)致嚴(yán)重的硫酯交換和鏈回咬反應(yīng)，使得鏈增長(zhǎng)不可控，聚合物分子量低。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，青島科技大學(xué)沈勇團(tuán)隊(duì)成功發(fā)展了結(jié)晶 / 沉淀驅(qū)動(dòng)的非平衡開(kāi)環(huán)聚合策略，通過(guò)在PTVL的不良溶劑中進(jìn)行聚合，推動(dòng)平衡向聚合物移動(dòng)；利用強(qiáng)堿/脲二元催化體系對(duì)巰基和δTVL的氫鍵活化作用，抑制開(kāi)環(huán)聚合中的硫酯交換和鏈回咬副反應(yīng)，從而成功實(shí)現(xiàn)了高單體轉(zhuǎn)化率和高分子量PTVL的制備（圖1）。
圖1 (a) (b)聚合動(dòng)力學(xué)曲線；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布隨單體轉(zhuǎn)化率和初始投料比的變化 制備得到的PTVL具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)，熔點(diǎn)高達(dá)123 °C，結(jié)晶度為60%，高分子量的PTVL（Mn = 185.7 kDa）的拉伸強(qiáng)度為26.9 ± 1.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(461±21)%，可與低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL還具有優(yōu)異的阻隔性能，其水蒸氣和氧氣阻隔性優(yōu)于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳滲透率低于LDPE（圖2）。 圖2. PTVL與商品化塑料的阻隔性能比較：(a) 水蒸氣透過(guò)率；(b) 氧氣滲透率； (c) 二氧化碳滲透率 利用2 wt% 的辛酸亞錫為催化劑，PTVL可以在本體條件下實(shí)現(xiàn)單體的高產(chǎn)率回收（95%）。更有趣的是，PTVL可以在常見(jiàn)商品塑料混合物中選擇性回收單體，避免了繁瑣、耗時(shí)的塑料分揀過(guò)程，單體回收產(chǎn)率高達(dá)90%，純度超過(guò)99.5%?；厥蘸蟮膯误w能夠用于重新聚合，從而成功實(shí)現(xiàn)了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)生命周期。 結(jié)論：該研究提出了沉淀 / 結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的非平衡開(kāi)環(huán)聚合方法，以強(qiáng)堿/脲二元催化體系實(shí)現(xiàn)了δTVL的高效開(kāi)環(huán)聚合，成功制備得到了高分子量PTVL。PTVL兼具優(yōu)異的熱、力學(xué)、阻隔性能，且能從廢棄塑料混合物中選擇性回收高純度單體，成功構(gòu)建了“單體- 聚合物-單體”的閉合循環(huán)。 論文信息 Crystallization/Precipitation Driven Nonequilibrium Ring-Opening Polymerization of Thiovalerolactone Toward Closed-Loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties Weijie Pei, Yiming Liu, Qin Yan, Kunlun Yuan, Sai Li, Prof. Yong Shen, Prof. Zhibo Li 文章第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生裴偉杰，青島科技大學(xué)沈勇教授為論文的共同通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505104
