在氧還原反應(yīng)（ORR）中生成的活性氧（ROS）被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)發(fā)光體系，作為共反應(yīng)物促進(jìn)光信號(hào)的發(fā)射。ROS包括超氧陰離子、過(guò)氧化氫和羥基自由基，它們?cè)谛盘?hào)發(fā)射過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。溶解氧因其優(yōu)異的生物相容性，成為開(kāi)發(fā)生物傳感器的理想選擇。然而，如何在ORR過(guò)程中選擇性地生成特定的ROS仍是一個(gè)重要挑戰(zhàn)，這對(duì)于優(yōu)化生物傳感器性能及確保電化學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有的ECL系統(tǒng)通常依賴(lài)額外的共反應(yīng)物或促進(jìn)劑，這不僅增加了系統(tǒng)設(shè)計(jì)的復(fù)雜性，延長(zhǎng)了電子轉(zhuǎn)移途徑并加劇了 ROS 的消耗。因此，為拓寬現(xiàn)有經(jīng)典發(fā)光體在比率型高效生物傳感器中的應(yīng)用，迫切需要探索其在 ORR 和 ECL 之間的相關(guān)性，并開(kāi)發(fā)具有分子內(nèi)自催化功能的新型電化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)。
近日，重慶醫(yī)科大學(xué)朱姝、臧廣超課題組設(shè)計(jì)了一種具有自催化調(diào)控功能的電化學(xué)發(fā)光體——ZnRuMOF，該材料通過(guò)將不同晶相的雙金屬MOF與分子內(nèi)催化特性相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ORR催化活性的調(diào)控。這種創(chuàng)新設(shè)計(jì)采用同一金屬源，但通過(guò)調(diào)節(jié)其不同的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)精確調(diào)節(jié)ECL信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，MOF結(jié)構(gòu)中的雙金屬節(jié)點(diǎn)作為分子內(nèi)催化活性位點(diǎn)，不僅有效促進(jìn)ORR反應(yīng)，還能縮短生成的ROS與發(fā)光體之間的距離，從而大幅提升ECL信號(hào)的強(qiáng)度與穩(wěn)定性。 不僅如此，研究還通過(guò)密度泛函理論計(jì)算（DFT）及原位電子順磁共振（EPR）表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了MOF晶體結(jié)構(gòu)變化對(duì)ORR催化活性和ROS的生成的影響。具體而言，MOF的配位環(huán)境導(dǎo)致不同晶相的產(chǎn)生，從而影響ROS的生成，進(jìn)而產(chǎn)生不同的ECL信號(hào)特性。這一發(fā)現(xiàn)揭示了MOF晶體結(jié)構(gòu)與催化選擇性之間的內(nèi)在關(guān)系，為設(shè)計(jì)高效ECL材料提供了理論依據(jù)。 總之，重慶醫(yī)科大學(xué)朱姝、臧廣超課題組通過(guò)設(shè)計(jì)雙晶相雙金屬M(fèi)OF，開(kāi)創(chuàng)性地將ORR催化活性與ECL信號(hào)耦合，設(shè)計(jì)了一種新型具有分子內(nèi)自催化功能的發(fā)光材料。研究深入揭示了MOF晶體結(jié)構(gòu)與ORR選擇性之間的內(nèi)在關(guān)系?；谶@一機(jī)制，設(shè)計(jì)了無(wú)需額外共反應(yīng)物的電位分辨型ECL生物傳感器，顯著提高了原子效率。此外，Pt-N-SACs 和 DCHA 核酸信號(hào)放大技術(shù)的引入實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物分子疾病標(biāo)志物的超靈敏檢測(cè)。該研究突破性的解決了不同化學(xué)功能在同一分子體系內(nèi)集成的研究挑戰(zhàn)，為復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)、可控功能化、精準(zhǔn)調(diào)控以及綠色高效生物傳感的設(shè)計(jì)提供了新的解決方案，為多功能生物傳感技術(shù)提供了一個(gè)可擴(kuò)展和可持續(xù)的平臺(tái)。 論文信息 Intramolecular Switching Oxygen Reduction Reaction Driven by Dual-Crystalline Bimetallic MOF induces Self-Potential-Resolved Electrochemiluminescence Biosensor Junchuan Qin, Jinyu Zhou, Jiajia Chen, Pengcheng Gu, Yiwu Wang, Zeying Li Yehanrui Chen, Chenglin Dai, Wenkai Ying, Xin Pu, Dr. Guangchao Zang, Dr. Shu Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508627
