全固態(tài)電池（ASSBs）因其采用固態(tài)電解質(zhì)替代易燃液態(tài)電解液，被視為下一代高安全性、高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)的核心方向。其中，硫銀鍺礦型Li6PS5Cl（LPSC）憑借其高離子電導(dǎo)率、形變性好等優(yōu)勢(shì)成為備受關(guān)注的固體電解質(zhì)材料之一。然而，硫化物電解質(zhì)環(huán)境兼容能力差和電化學(xué)不穩(wěn)定等關(guān)鍵問(wèn)題嚴(yán)重制約其發(fā)展應(yīng)用。
近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院穆道斌教授、吳伯榮教授課題組開(kāi)發(fā)了一種核殼結(jié)構(gòu)的硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)（CS-LPSC），內(nèi)部為Cl梯度分布的富氯型硫銀鍺礦相，表面是胺鹽與LPSC電解質(zhì)顆粒化學(xué)反應(yīng)原位構(gòu)筑的表面功能層LiCl相，LiCl功能層顯著提升電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)該電解質(zhì)表現(xiàn)出超高離子電導(dǎo)率10.62 mS cm-1，其綜合性能優(yōu)異。
研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合同步X射線(xiàn)衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）、掃描電子顯微鏡-能量分散譜儀（SEM-EDS）、俄歇電子能譜（AES）等多尺度表征手段驗(yàn)證了CS-LPSC的組成與元素分布，證明通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在LPSC顆粒上原位形成LiCl功能層，且Cl從表面到內(nèi)部呈梯度分布，為高離子電導(dǎo)率性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 化學(xué)穩(wěn)定性提升：LiCl功能層吸濕后形成LiCl·H2O，作為“儲(chǔ)水庫(kù)”阻擋水分侵入核心，使CS-LPSC在潮濕空氣中暴露30分鐘后仍保持2.4 mS cm-1的離子電導(dǎo)率，H2S釋放量?jī)H為0.42 cm3 g-1（較LPSC降低84%），遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的LPSC電解質(zhì)。 電化學(xué)窗口拓寬：LiCl功能層具有優(yōu)異的電子絕緣特性，顯著降低電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率低至2.27×10–11 S cm–1，提高電子絕緣性三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，有效抑制電子對(duì)硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的攻擊性，使CS-LPSC在0~5 V vs Li/Li+寬電化學(xué)窗口范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。 離子電導(dǎo)率優(yōu)化：核心的Cl梯度分布優(yōu)化了Li+遷移路徑（Li-T2位點(diǎn)占比增加），降低晶粒的離子遷移能壘，促進(jìn)體相離子電導(dǎo)率，結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)顆粒所展現(xiàn)的高形變能力，使電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)超高離子電導(dǎo)率10.62 mS cm-1，活化能降至0.26 eV。 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，基于CS-LPEC的全固態(tài)電池表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能：LiCoO2||Li-In全電池在1C下循環(huán)500次容量保持率達(dá)95.6%，在1 C下循環(huán)500次容量保持率達(dá)93.6%。該研究通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高電解質(zhì)的綜合性能及界面穩(wěn)定性，為硫化物電解質(zhì)的實(shí)用化提供了重要的研究思路，推動(dòng)了高穩(wěn)定性全固態(tài)電池的發(fā)展。 論文信息 A Core-Shell Structured Argyrodite-Type Electrolyte Enabling Elevated Chemical/Electrochemical Stability Shijie Lu, Yuxiang Zhang, Haijian Lv, Xinyu Zhang, Tianwen Yang, Zihan Li, Ming Ma, Xinyue Xu, Prof. Daobin Mu 文章的第一作者是北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生路士杰 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500388
