過渡金屬基材料常被用作非均相類芬頓催化劑，在高級氧化水處理中發(fā)揮重要作用。然而，這類材料的實(shí)際應(yīng)用仍受限于較低的催化活性和穩(wěn)定性。一個重要的原因是污染物積累導(dǎo)致催化劑表面鈍化，另一個原因是金屬活性中心的氧化還原循環(huán)受限。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青院士、李文衛(wèi)教授和華中科技大學(xué)黃明杰副研究員合作對非均相類芬頓催化體系展開了深入研究，并針對上述挑戰(zhàn)提出了一種有效解決策略。研究發(fā)現(xiàn)氧化銅（CuO）可通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）途徑穩(wěn)定并活化苯酚分子，生成表面結(jié)合態(tài)苯氧自由基，進(jìn)而介導(dǎo)H2O2活化并促進(jìn)低價態(tài)銅的快速再生?；诖藱C(jī)制，設(shè)計(jì)制備了Fe-Cu雙金屬氧化物催化劑，通過強(qiáng)化催化劑-污染物相互作用進(jìn)一步提升了污染物自激活催化性能。優(yōu)化后Fe-Cu催化劑其污染物降解活性較Fe2O3提升14倍，H2O2利用率提高2個數(shù)量級。該反應(yīng)體系對多種官能團(tuán)取代苯類污染物具有普適降解能力，在實(shí)際湖水處理中連續(xù)運(yùn)行100天后仍保持穩(wěn)定性能。該研究為解決非均相催化劑在類Fenton氧化中的失活問題和氧化還原循環(huán)受限的雙重挑戰(zhàn)提供了新策略。
圖1 類芬頓反應(yīng)過程中不同催化劑表面積累有機(jī)物的原位ATR-FTIR監(jiān)測 研發(fā)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/H2O2體系中苯酚和苯甲酸的降解速率先快后慢，而CuO/H2O2體系則呈相反趨勢。有機(jī)物預(yù)吸附過程可顯著提升CuO/H2O2體系中有機(jī)物的降解速率，證明吸附態(tài)有機(jī)物可加速芬頓反應(yīng)。ATR-FTIR原位監(jiān)測（圖1a）結(jié)果顯示，苯酚和苯甲酸在Fe2O3和CuO表面均可吸附積累，但H2O2可被Fe2O3活化產(chǎn)生自由基，從而部分降解其表面吸附的有機(jī)物（圖1b）；與之相反，CuO表面吸附的有機(jī)物量卻顯著上升（圖1c），這主要是由于有機(jī)物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)一步與CuO發(fā)生相互作用被激活，從而加速H2O2的活化和污染物進(jìn)一步累積。 圖2 苯氧自由基生成及介導(dǎo)自激活非均相芬頓（SAHF）過程的反應(yīng)機(jī)制 密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了兩種催化劑（CuO與Fe2O3）活化H2O2的路徑差異。使得Fe2O3表現(xiàn)出更強(qiáng)的有機(jī)物鍵合能力，但其無法有效激活吸附態(tài)有機(jī)物。與之相反，CuO-有機(jī)物復(fù)合物通過LMCT過程自發(fā)形成吸附態(tài)苯氧自由基，后者可進(jìn)一步活化H2O2生成·OH（圖2e）。由此可見，CuO表面生成的苯氧自由基可通過驅(qū)動自激活非均相芬頓（SAHF）過程實(shí)現(xiàn)高效污染物降解（圖2f）。 圖3 Fe-Cu雙金屬體系苯酚的降解性能研究 基于上述原理，優(yōu)化設(shè)計(jì)了Fe-Cu雙金屬氧化物催化劑，通過強(qiáng)化催化劑-污染物相互作用進(jìn)一步提升了污染物自激活催化性能。與預(yù)期一致，具有最高Cu價態(tài)的催化劑（1Fe-CuO）展現(xiàn)出最優(yōu)的H2O2活化與苯酚降解性能（圖2a-d）。1Fe-CuO的苯酚降解速率較Fe2O3提升14倍，H2O2利用率（η=38.8%）提高151倍。1Fe-CuO/H2O2體系在實(shí)際湖水（外加2 mg/L苯酚）處理中展現(xiàn)出高效率和優(yōu)異穩(wěn)定性。在填充式反應(yīng)柱連續(xù)運(yùn)行100天期間，該體系始終保持100%苯酚去除率（圖2h），而Fe2O3/H2O2體系出水中仍殘留大量苯酚，進(jìn)一步印證SAHF過程的巨大優(yōu)勢。 該研究構(gòu)建了基于CuO催化劑的自激活非均相Fenton（SAHF）體系，解決了水處理體系中非均相催化劑鈍化的難題：催化劑表面累積的芳香污染物及其氧化中間體非但不會掩蔽催化活性位點(diǎn)，反而可被激活并成為H2O2活化的有效活性位點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物自加速降解。 論文信息 Self-Activated Heterogeneous Fenton Process for Accelerated Degradation of Aromatic Pollutants over Copper Oxide Catalysts Mingjie Huang, Hong-Zhi Liu, Qing-Qing Huang, Tao Zhou, Xiaohui Wu, Prof. Wen-Wei Li, Prof. Han-Qing Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508754
