碳量子點(CDs)作為一種易得、無毒、生物相容且具有優(yōu)異熒光性能的納米粒子，被視為半導(dǎo)體量子點的理想可持續(xù)替代品。近期，CDs被用于輔助光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photo-ATRP)以合成結(jié)構(gòu)精準的聚合物。然而，其電子/空穴分離效率低、特定波長吸光性弱及尺寸過小導(dǎo)致的難回收問題限制了大規(guī)模應(yīng)用。武漢大學(xué)蔡韜副研究員實驗組近日在該領(lǐng)域取得重要突破，成果在線發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》。
圖1 (a)三種光敏材料NCD，CN和 NCD@CN在轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)和回收率的對比；(b)NCD@CN異質(zhì)結(jié)的制備路徑；(c)NCD，(d,g)CN和(e,h)NCD@CN-0.4的TEM圖像；(f)NCD的粒徑分布圖。 該實驗組通過水熱法將染料衍生的碳量子點(NCD)鑲嵌于氮缺陷石墨相氮化碳(CN)納米片表面上，成功構(gòu)建了NCD@CN異質(zhì)結(jié)。這一合成巧妙利用兩種組分間的化學(xué)反應(yīng)，不僅使NCD@CN異質(zhì)結(jié)擁有擴展的離域雜環(huán)結(jié)構(gòu)，還顯著增大了比表面積，優(yōu)化了光吸收性能，極大地促進了電荷的高效轉(zhuǎn)移。 NCD@CN異質(zhì)結(jié)在光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photo-ATRP)中表現(xiàn)出超高的催化活性，其轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)高達1780，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達59.3 min-1，幾乎完全保留了NCD前驅(qū)體的催化活性。得益于這一優(yōu)異特性，該催化體系能夠精準調(diào)控聚合反應(yīng)，制備結(jié)構(gòu)可設(shè)計、分子量可控且分布窄(? < 1.2)的聚合物。以聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(OEGMA)的聚合反應(yīng)為例，在優(yōu)化條件下，僅投入500 ppm的NCD@CN-0.4光催化劑（其NCD負載量為24.6 wt%），30分鐘低強度光源（如綠光）照射后單體轉(zhuǎn)化率即超過80%，所得聚合物的多分散系數(shù)低至1.14，且產(chǎn)品中未檢測到催化劑殘留，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化純凈性。 圖2 (a)ln([M]0/[M]t)與反應(yīng)時間t的關(guān)系圖；(b)光源“開/關(guān)”控制下對聚合的時空控制；(c) Mn,GPC、Mn,NMR和?與單體轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系；(d)NCD@CN-0.4在黑暗或光照下的電子順磁共振(EPR)圖譜。 更引人注目的是，NCD@CN異質(zhì)結(jié)催化劑成功攻克了傳統(tǒng)碳量子點催化劑難以回收利用的關(guān)鍵難題。循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，該催化劑在連續(xù)八次聚合反應(yīng)中無需任何再生處理，均能保持穩(wěn)定的催化活性，且每次所得聚合產(chǎn)物的凝膠滲透色譜(GPC)曲線均呈現(xiàn)單一峰形與高度一致的分子量分布。此外，回收后的催化劑在微觀形貌和表面化學(xué)性質(zhì)上均未發(fā)生明顯改變，充分表明了其卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)使用性能。這一突破性進展不僅為高性能光催化劑的設(shè)計提供了新思路，更實現(xiàn)了超快速可控自由基聚合技術(shù)的重大跨越。其應(yīng)用前景廣闊，有望在生物醫(yī)藥、電子材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動高分子精準合成技術(shù)邁向新的里程碑。 圖3 在未補充催化劑的情況下，NCD@CN-0.催化OEGMA和MMA單體連續(xù)進行8次ATRP反應(yīng)。(a)單體轉(zhuǎn)化率與聚合物多分散性系數(shù)；循環(huán)使用8次后NCD@CN-0.4催化劑的(b)XRD圖譜和(c,d)TEM圖像。 論文信息 Incorporation of Dye-Derived Carbon Dots Into Carbon Nitride Nanosheets for Enhanced Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization He Yu Peng, Prof. Xue Li Yang Li Cong Ying Song, Prof. Jianfei Chen, Prof. Tao Cai Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503391
