紫外非線性光學(xué)（UVNLO）晶體作為現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)的關(guān)鍵材料之一，由于其良好的頻率轉(zhuǎn)換能力，在光通信、激光加工、光傳感、量子光學(xué)等前沿領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前報(bào)道的UVNLO晶體普遍面臨著一個(gè)關(guān)鍵的性能瓶頸：難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的二次諧波產(chǎn)生（SHG）響應(yīng)（>1×KDP），短的UV截止邊緣（<280 nm），和合適的雙折射（Δn）。傳統(tǒng)方法往往在一個(gè)性能指標(biāo)上取得進(jìn)展而犧牲其他方面，嚴(yán)重限制了它們的全面功能和實(shí)際應(yīng)用。
近年來(lái)，有機(jī)π共軛平面基團(tuán)由于具有較大的微觀二階超極化率和強(qiáng)烈的光學(xué)各向異性，能夠顯著提高SHG響應(yīng)并增強(qiáng)雙折射率，被廣泛認(rèn)為是UVNLO晶體的理想功能單元。然而，研究人員經(jīng)常忽視一個(gè)關(guān)鍵問題：這些π共軛平面基團(tuán)的平行排列通常會(huì)導(dǎo)致過大的雙折射率（Δn>0.11@1064nm）。對(duì)于UVNLO晶體而言，過大的雙折射率會(huì)導(dǎo)致走離效應(yīng)，降低SHG轉(zhuǎn)換效率，阻礙高功率輸出，最終限制實(shí)際應(yīng)用。一個(gè)典型的例子是商用UVNLO晶體BBO（β-BaB2O4），其SHG響應(yīng)比磷酸二氫鉀（KDP）高出五倍，但由于過度雙折射(Δn=0.113@1064nm）而存在輸出限制。因此，迫切需要通過合理地引入有機(jī)π共軛平面基團(tuán)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大SHG響應(yīng)、短紫外截止邊和最佳雙折射（Δn=0.05~0.1），這是推進(jìn)下一代UVNLO晶體材料的關(guān)鍵要求。 近日，武漢紡織大學(xué)的吳奇教授等人尋找到一種特殊的柔性π共軛雙平面基團(tuán)——2-(1-咪唑基)乙酸，并提出了一種“三控協(xié)同工程”（即有效結(jié)合二面角調(diào)制、配位模式切換和極化率工程）的策略，有效解決了紫外非線性光學(xué)材料長(zhǎng)期存在的性能權(quán)衡問題。 具體來(lái)講，通過利用2-(1-咪唑基)乙酸中動(dòng)態(tài)的碳-碳-氮鍵旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)π共軛平面之間二面角（81°-84°）的精確控制，有效抑制了過度的光學(xué)各向異性，同時(shí)保持了相匹配的雙折射（Δn=0.048–0.071@1064nm）。系統(tǒng)地調(diào)節(jié)pH值和溫度介導(dǎo)的配位模式變化與鹵素取代(Cl→Br）相結(jié)合，用于極化率工程，顯著增強(qiáng)了SHG。因此，開發(fā)了三種鋅基鹵化物—[(C5H6N2O2)(C5H5N2O2)ZnCl (I)，(C5H6N2O2)ZnCl2 (II)和(C5H6N2O2)ZnBr2 (III)]，表現(xiàn)出逐步增強(qiáng)的二次諧波響應(yīng)（0.4→3.5→8.2×KDP）?；衔颕II在鋅基鹵化物中提供了創(chuàng)紀(jì)錄的SHG響應(yīng)，這歸因于完全排列的[ZnN2Br2]多面體以及高極化溴的協(xié)同效應(yīng)。更重要的是，化合物III保持了寬帶隙（>5.0eV）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（約300°C），使其成為下一代高功率紫外非線性光學(xué)應(yīng)用的杰出候選者?？傊?，本研究不僅為優(yōu)化紫外非線性光學(xué)晶體中的SHG、Δn和Eg提供了一種模式，還為未來(lái)開發(fā)具有卓越綜合性能的紫外非線性光學(xué)材料鋪平了道路。 論文信息 Decoupling the SHG-Birefringence Trade-off in UV NLO Materials via Triple-Control Coordination Engineering: Achieving Synergistic Performance Optimization Yaolong Zhu, Jie Gou, Can Yang, Qingwen Zhu, Yi Xiong, Qi Wu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509290
