C-H鍵的直接官能團(tuán)化能夠高效地將簡單有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物，是合成化學(xué)中的重要轉(zhuǎn)化之一。然而，其選擇性通常受限于C-H鍵固有的酸性和鍵能特性，因此開發(fā)新策略以突破這一限制將為特殊分子的構(gòu)建提供新的機(jī)遇。 電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）通過電能輸入可將水中質(zhì)子轉(zhuǎn)化為氫氣能源，將這一能源轉(zhuǎn)化運(yùn)用于有機(jī)合成中，可斷裂C-H鍵為氫氣和碳負(fù)離子。通過該方法可以在官能化試劑存在下原位生成多種碳負(fù)離子，利用官能化試劑的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)篩選，可實(shí)現(xiàn)對碳負(fù)離子的采樣。相較于傳統(tǒng)的分步碳負(fù)離子生成與反應(yīng)過程，這一電化學(xué)方法提供了全新的選擇性機(jī)制。
基于前期研究基礎(chǔ)，安徽大學(xué)李漫波/張勝團(tuán)隊(duì)近期基于新型鉻基HER催化劑開發(fā)，建立了一種電化學(xué)碳負(fù)離子采樣機(jī)制。該策略突破了聯(lián)烯類化合物C-H鍵的固有酸性及鍵能的限制，成功實(shí)現(xiàn)了多種熱力學(xué)不利官能化產(chǎn)物的精準(zhǔn)構(gòu)建。該催化體系具有簡單易得、可克規(guī)模放大以及獨(dú)特區(qū)域和化學(xué)選擇性等特點(diǎn)。 通過系統(tǒng)篩選HER催化劑，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鉻基Salen配合物（Cr-Salen）相較于傳統(tǒng)鈷基催化劑展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：能夠有效抑制聯(lián)烯氫官能化副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯相對惰性的α位C-H鍵與丙烯酰胺的官能化反應(yīng)。在最優(yōu)的催化條件下，作者對各種聯(lián)烯和丙烯酰胺底物進(jìn)行探究，對于1,3-二取代的聯(lián)烯（1）而言，該反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)耐受性和非常規(guī)位點(diǎn)選擇性。而將該反應(yīng)拓展至1,1-二取代和三取代的聯(lián)烯（1’）底物時(shí)，反應(yīng)則通過碳負(fù)離子采樣機(jī)制，得到了異構(gòu)化的含有季碳中心的炔類產(chǎn)物。此外，作者還對所得產(chǎn)物進(jìn)行衍生化研究，證實(shí)產(chǎn)物的合成應(yīng)用價(jià)值。并通過混合原料的實(shí)驗(yàn)，凸顯了碳負(fù)離子采樣機(jī)制的優(yōu)越性。 為了深入研究該反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，作者設(shè)計(jì)了多種控制實(shí)驗(yàn)，包括循環(huán)伏安法（CV）測試、氘代實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)，并利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算驗(yàn)證了反應(yīng)中的碳負(fù)離子采樣過程。 在該工作中，李漫波/張勝團(tuán)隊(duì)基于新型鉻基HER催化劑的開發(fā)，發(fā)展了一種電化學(xué)碳負(fù)離子采樣策略。這一策略逆轉(zhuǎn)了聯(lián)烯類化合物C-H鍵的位點(diǎn)選擇性，成功構(gòu)建了多種熱力學(xué)不利的官能化產(chǎn)物。 論文信息 Electrochemical Allene C─H Functionalization via Carbanion Sampling Jiayi Feng, Yuhang Xia, Mingyu Shen, Junwei Wang, Weigang Fan, Prof. Sheng Zhang, Prof. Man-Bo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508369
