木質(zhì)素是一種由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和碳氧鍵聚合而成的天然芳香族高分子，具有高分子量和豐富的官能團的特點。在溶劑環(huán)境中，木質(zhì)素可通過分子內(nèi)和分子間的非共價作用自組裝成結(jié)構(gòu)良好的納米顆粒，其自組裝形貌受分子結(jié)構(gòu)（如親水性與疏水性基團）及溶劑性質(zhì)的顯著影響。然而，目前對于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與相互作用網(wǎng)絡(luò)如何影響其溶解行為與納米結(jié)構(gòu)形成機制的理解仍不充分，尤其是在低共熔溶劑（DESs）體系中，其分子堆疊構(gòu)象及結(jié)構(gòu)演化過程仍缺乏深入探究。 為此，芬蘭奧盧大學(xué)和新加坡南洋理工大學(xué)等機構(gòu)的研究團隊合作提出了一種綠色高效的解決方案：利用低共熔溶劑在溫和條件下實現(xiàn)木質(zhì)素的分子級解構(gòu)與重構(gòu)。通過一步法自組裝，成功構(gòu)建出超小木質(zhì)素納米顆粒（LNPs），并揭示其形成過程中的關(guān)鍵分子堆疊機制。 研究過程中，選用了氯化膽堿-乳酸組成的酸性DES與甘油-碳酸鉀組成的堿性DES，分別從小麥秸稈中提取木質(zhì)素，并對所得木質(zhì)素組分的分子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)分析。隨后，研究結(jié)合分子動力學(xué)模擬深入探討了木質(zhì)素在這兩種DES體系及參比溶劑（二甲基亞砜 DMSO 和四氫呋喃 THF）中的非共價相互作用網(wǎng)絡(luò)、構(gòu)象特征及其分布行為。此外，還通過溶劑交換誘導(dǎo)木質(zhì)素自組裝形成LNPs，并結(jié)合分子軌跡分析，揭示了木質(zhì)素從溶解狀態(tài)到穩(wěn)定顆粒構(gòu)筑過程中涉及的 π–π 堆積構(gòu)象演化機制。
非共價還原密度梯度分析表明，分子內(nèi)與分子間的范德華相互作用以及木質(zhì)素分子內(nèi)部的 π–π 相互作用，是主導(dǎo)木質(zhì)素分子構(gòu)象形成的關(guān)鍵驅(qū)動力。無論是在氯化膽堿–乳酸構(gòu)成的酸性DES中，甘油–碳酸鉀構(gòu)成的堿性DES，還是THF和DMSO等傳統(tǒng)有機溶劑體系中，這些非共價作用共同決定了木質(zhì)素分子在不同溶劑中所呈現(xiàn)的構(gòu)象狀態(tài)。 三維非共價相互作用等值面分析揭示，木質(zhì)素在不同溶劑中呈現(xiàn)出不同的構(gòu)型特征和分布趨勢。在酸性和堿性DES環(huán)境中，木質(zhì)素分子表現(xiàn)出較為統(tǒng)一且穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)；而在THF和DMSO中，其構(gòu)象則表現(xiàn)出多樣性。上述差異表明，溶劑類型會顯著影響木質(zhì)素的分子堆疊方式極其最終構(gòu)象的形成過程。 在DES介導(dǎo)的透析過程中，木質(zhì)素更易形成均勻且穩(wěn)定的小尺寸顆粒；相比之下，THF中生成的顆粒尺寸較大，而DMSO則不利于穩(wěn)定顆粒的形成。與THF和DMSO等傳統(tǒng)有機溶劑相比，DES體系所生成的LNPs尺寸顯著減少（約為傳統(tǒng)方法的1/9），顆粒分布更均勻，分散穩(wěn)定性也更優(yōu)異。該結(jié)果充分體現(xiàn)了DES在木質(zhì)素溶解與LNPs制備中的高效性、良好的溶劑回收性及可持續(xù)制造優(yōu)勢，展示了其作為可規(guī)?；h(huán)境友好的木質(zhì)素高值化平臺的應(yīng)用潛力。 這項工作系統(tǒng)揭示了從分子結(jié)構(gòu)與相互作用，到構(gòu)象堆疊，組裝行為與最終形貌之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，建立了一個連接分子尺度行為與宏觀材料構(gòu)筑的機理框架。為理解LNP 的形成機制提供了更深入的視角，也為基于綠色溶劑體系優(yōu)化設(shè)計的木質(zhì)素可持續(xù)納米材料開發(fā)提供了理論指導(dǎo)。 論文信息 Lignin Dissolution and Direct Ultrasmall-Lignin-Nanoparticle Formation in Acidic and Alkaline Deep Eutectic Solvents: A Molecular-Level Insight Dr. Xin Yue, Jinxin Lin, Otto Mankinen, Dr. Terhi Suopaj?rvi, Marja Mikola, Atte Mikkelson, Harri Huttunen, Dr. Liheng Chen, Dr. Juha Ahola, Prof. Ville-Veikko Telkki, Dr. Shirong Sun, Prof. Henrikki Liimatainen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505975
