尿素作為氮基肥料和工業(yè)核心原料，對(duì)現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有不可替代的作用。傳統(tǒng)工業(yè)采用Bosch-Meiser工藝合成尿素，需在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，存在能耗高、成本大及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，發(fā)展綠色低碳的尿素合成新方法具有重要意義。近年來(lái)，利用可再生電力或太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2和硝酸鹽共還原合成尿素的策略雖展現(xiàn)出潛力，但面臨多步反應(yīng)路徑導(dǎo)致的選擇性低下以及微量氧氣即可完全抑制CO2還原等關(guān)鍵挑戰(zhàn)。相比之下，CO與氨的氧化偶聯(lián)路徑僅需兩電子轉(zhuǎn)移過程，副反應(yīng)少，但其核心難點(diǎn)在于如何精準(zhǔn)調(diào)控的氧化程度以避免過度氧化。 本研究創(chuàng)新性地開發(fā)了一種氧氣調(diào)控的光催化體系，實(shí)現(xiàn)了CO與氨高效選擇性偶聯(lián)合成尿素。研究發(fā)現(xiàn)，20%空氣濃度氧氣的引入是關(guān)鍵：在富含氧空位的TiO2催化劑上，尿素生成速率達(dá)54.31 mg gcat-1 h-1，選擇性高達(dá)100%，較無(wú)氧條件提升38.5倍。通過系統(tǒng)的機(jī)理研究揭示：氧氣在TiO2表面選擇性還原生成超氧自由基（O2?–），該活性物種可精準(zhǔn)調(diào)控氨的氧化進(jìn)程，將其可控轉(zhuǎn)化為?NH2中間體，進(jìn)而與CO高效偶聯(lián)形成尿素。特別值得注意的是，氧氣濃度（最佳20%）通過調(diào)控O2?–生成量實(shí)現(xiàn)對(duì)?NH2自由基濃度的動(dòng)態(tài)平衡，既確保偶聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行，又有效抑制氨過度氧化副反應(yīng)。該工作不僅為尿素綠色合成提供了突破性策略，更深化了對(duì)氣相氧濃度調(diào)控表面自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的認(rèn)知，為相關(guān)催化體系設(shè)計(jì)提供了新思路。
研究人員采用富含氧空位的二氧化鈦（TiO2-x）作為光催化劑，通過精確調(diào)控氧氣濃度實(shí)現(xiàn)了CO與氨高效偶聯(lián)生成尿素。實(shí)驗(yàn)表明，在空氣水平氧氣濃度（20%）及pH=9的優(yōu)化條件下，尿素產(chǎn)率高達(dá)54.31 mg gcat-1 h-1，且選擇性達(dá)到100%。 結(jié)合EPR和原位FT-IR表征，揭示了氧氣濃度的關(guān)鍵作用：其通過調(diào)控活性氧物種（h?、O2?–、?OH）的生成平衡，其中O2?–因其長(zhǎng)壽命和大擴(kuò)散距離成為主導(dǎo)活性物種，可選擇性將氨氧化為關(guān)鍵中間體?NH2，同時(shí)避免過度氧化副反應(yīng)。隨后，兩個(gè)?NH2中間體與CO發(fā)生偶聯(lián)。理論計(jì)算證實(shí)該自由基主導(dǎo)的C?N偶聯(lián)過程為熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)（ΔG < 0），與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)制的可行性。 這一O2?–介導(dǎo)的氧化偶聯(lián)策略具有普適性意義：基于CO與氨的有氧偶聯(lián)反應(yīng)可拓展至多種半導(dǎo)體光催化劑體系（如BiVO4、C3N4等），其核心在于通過氧氣濃度調(diào)控活性氧物種的動(dòng)態(tài)平衡，為發(fā)展高選擇性光催化尿素合成提供了新范式。 論文信息 Air-Level Oxygen Enables 100% Selectivity in Urea Synthesis via Photocatalytic C─N Coupling of CO and Ammonia Xingmiao Huang, Dr. Shijie Xie, Dr. Bo Sheng, Bowen Xiao, Prof. Chuncheng Chen, Prof. Hua Sheng, Prof. Jincai Zhao
