催化劑活性位點的準確指認對于催化反應的研究至關(guān)重要。隨著原位表征技術(shù)的發(fā)展，越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)在催化反應當中，催化劑的結(jié)構(gòu)并非一成不變，而是在發(fā)生動態(tài)變化。在諸多的催化劑動態(tài)行為當中，原子級再分散是非常重要的一類，其中氧化性再分散現(xiàn)象的報道最為廣泛。在氧化性氣氛當中，金屬團簇再分散為單原子的過程中往往會將配位不飽和的團簇轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮伙柡偷膯卧游稽c，導致催化性能顯著降低。因此在氧化反應當中如何避免金屬團簇再分散為單原子具有重要意義。 近日，中國科學技術(shù)大學曾杰教授和嚴涵副研究員團隊通過煅燒溫度的調(diào)控，實現(xiàn)了在氧化反應中抗再分散的鉑團簇催化劑的制備。研究人員通過高溫煅燒削弱了Pt/CeO2催化劑的金屬-載體相互作用，并且消除了催化劑大部分的表面羥基，阻斷了鉑團簇再分散為單原子的路徑，進而避免了鉑團簇在氧化性氣氛下的再分散。不僅如此，高溫煅燒提升了表面鈰位點的氧化還原性，實現(xiàn)了更高的Ce3+生成速率。穩(wěn)定的鉑團簇以及更迅速的表面氧化還原動力學提升了催化劑的一氧化碳催化氧化性能。
圖1. Pt/CeO2團簇催化劑再分散或抵抗再分散示意圖 本研究對原位條件下催化劑的動態(tài)行為進行了分析。Pt 4f的AP-XPS結(jié)果表明兩個催化劑在300 °C氫氣條件下都體現(xiàn)出零價鉑占主導的特征，而當溫度降到50 °C時，低溫煅燒催化劑的零價鉑比例顯著降低（圖2a，b），這是由氧化鈰的反向氧溢流造成，體現(xiàn)出低溫煅燒的催化劑擁有更強的Pt-CeO2相互作用。當測試條件轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="j355pxn" class="">一氧化碳氧化的反應氣氛時，高溫煅燒的催化劑仍有可觀的零價鉑物種，而低溫煅燒的催化劑則被完全氧化（圖2a，b）。催化劑的表面羥基被認為是促進再分散的關(guān)鍵物種。NH3-DRIFTS以及CO-TPR都表明高溫煅燒后的催化劑羥基含量顯著降低，不利于鉑的再分散（圖2c，d）。在200 °C原位反應后，低溫煅燒的催化劑表面羥基含量并沒有顯著降低，仍然比高溫煅燒的催化劑信號更強。因此盡管催化測試條件下羥基有可能被反應物分子消耗掉，但是它仍然是起到再分散作用的關(guān)鍵物種。 圖2. 催化劑再分散行為研究 本研究還對催化劑表面Ce物種的氧化還原性進行了深入研究。Ce 3d的AP-XPS結(jié)果表明在氧化性氣氛到還原性氣氛切換的過程中，高溫煅燒的催化劑可以產(chǎn)生更多的Ce3+位點（圖3a–c）。Operando UV-vis的結(jié)果以及時間分辨的UV-vis結(jié)果表明高溫煅燒的催化劑在CO + O2 到CO的氣氛切換中可以產(chǎn)生更多的Ce3+，并且Ce3+的生成更加迅速（圖3d，e，g，h）。變溫的動力學測試結(jié)果也表明高溫煅燒的催化劑Ce3+生成的活化能也顯著低于低溫煅燒的催化劑（圖3f，i），表明高溫煅燒有利于提升Pt/CeO2催化劑表面的氧化還原性，促進催化反應的進行。 圖3. 催化劑表面鈰位點變價能力研究
論文信息 Thermally Triggered Redox Flexibility of Pt/CeO2 Cluster Catalyst Against In-Situ Atomic Redispersion Haofan Lei, Dr. Ningqiang Zhang, Sunpei Hu, Fenglin Peng, Jiahai Zhou, Jian He, Dr. Lijun Zhang, Prof. Haiqian Wang, Prof. Chao Ma, Dr. Han Yan, Prof. Ken-ichi Shimizu, Prof. Jie Zeng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509239
