光催化析氫（PHE）是將太陽能轉化為清潔能源的關鍵技術，近年來備受關注。其中，單位點催化劑由于其明確的活性位點和高效的原子利用率，可以顯著提升光催化活性和選擇性，但依賴貴金屬（如Pt、Pd、Au）的問題限制了其實際應用。因此，開發(fā)基于非貴金屬（如Co、Cu、Ni）的高效單原子催化劑成為研究熱點。 將分子催化劑引入到異相催化體系是構建單位點光催化劑的有效策略。二維共價有機框架（2D COFs）是一種理想的光催化劑，可通過共價修飾/非共價作用負載分子催化劑。然而，其有序層堆疊結構限制了功能化修飾過程，而非共價負載面臨著結構不穩(wěn)定及面外電子轉移效率較低的問題。如何在維持COFs結晶性前提下提升單位點光催化劑催化活性與穩(wěn)定性仍是關鍵挑戰(zhàn)。
近期，復旦大學郭佳教授團隊研究提出一種“對映選擇性表面固定”策略，將非貴金屬分子催化劑（Co(salen)）精準錨定于-酮烯胺連接的手性2D COF表面，以實現(xiàn)高效穩(wěn)定的光催化析氫，并揭示了手性界面促進電荷分離和高效催化動力學的內在機制。作者選用含手性環(huán)己烷基團的四齒Salen配體與Co(II)配位，構建手性分子催化劑；通過手性誘導法合成具有典型構象手性的β-酮烯胺連接的微孔COF(TpPa)。由于孔徑限制，使得手性Co(salen)僅能通過對映體相互作用固定在手性COF表面，同時誘導COF中β-酮烯胺連接鍵異構化。X射線光電子能譜和同步輻射的結果證明，手性對映匹配樣品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中異構化產生的亞胺N與Co金屬中心發(fā)生了軸向配位，從而提高活性中心的電子密度并提供高效的面內電子轉移路徑。 DFT理論計算證明，對映選擇性表面固定策略調控通過優(yōu)化金屬中心電荷狀態(tài)、縮短配位距離，并利用配位誘導的連接鍵異構化增強電荷分離，協(xié)同促進了手性界面中高效電子轉移。在光催化產氫測試中，手性對映匹配樣品(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)具有高效穩(wěn)定的產氫速率，為5.70 mmol g-1 h-1，高于非對映匹配體系和其他已報道的無貴金屬有機光催化劑。該策略為單原子催化劑的設計提供了新思路，推動了非貴金屬光催化體系的實用化發(fā)展。
論文信息 Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution Xingye Huang, Wanting Xie, Tiantian Xu, Weijun Weng, Dr. Ting Zhou, Dr. Prof. Jia Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509095
