多孔結(jié)晶固體具有永久的孔隙性、高度有序的框架結(jié)構(gòu)與規(guī)整可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，在分子分離、化學(xué)傳感和質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中，基于酸/堿電荷輔助氫鍵組裝的結(jié)晶多孔有機鹽（CPOSs）因其高離子電荷密度的極性限域孔道對客體分子表現(xiàn)出獨特的相互作用。近期，由無機鹵素酸與有機胺配體組裝得到的多孔鹵化銨鹽材料引起了廣泛的研究興趣。與利用正電荷金屬節(jié)點和負電荷有機配體連接形成的金屬有機框架形成對比，多孔鹵化銨鹽由鹵素陰離子作為負電荷節(jié)點，與帶正電荷有機胺配體通過電荷輔助氫鍵組裝而成，并可在去除溶劑分子后保持其完整的骨架結(jié)構(gòu)。同時，質(zhì)子化胺和鹵素陰離子組裝形成極性離子孔道，為客體分子的結(jié)合提供了多重分子間相互作用力。
近日，清華大學(xué)核研院葉鋼團隊和福建師范大學(xué)/浙江師范大學(xué)陳邦林院士合作開發(fā)了首例三維多孔鹵化銨鹽框架材料，系統(tǒng)評估了其在惰性氣體氙（Xe）和氪（Kr）分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該研究首次基于非金屬多孔鹽框架發(fā)展了極化誘導(dǎo)客體分子“凍結(jié)”的吸附分離策略，揭示了多孔鹵化銨鹽框架獨特的電荷分離通道對惰性氣體分子Xe的“相稱吸附”（Commensurate adsorption）機制，實現(xiàn)了Xe/Kr的高效動態(tài)分離。 通過調(diào)控具有剛性D3h對稱性的三蝶烯基有機胺配體 HAT與球形鹵素氯Cl-陰離子之間的電荷輔助氫鍵組裝，成功制備了具有永久孔隙的新型多孔鹵化銨鹽（HAT_Cl）。HAT_Cl表現(xiàn)出獨特的三維互穿孔隙，高溶劑可及孔隙率（40.1%）、與Xe原子動力學(xué)尺寸相近的孔道尺寸（4.8 ?）等特性。同時，其孔道內(nèi)高密度、開放Cl-陰離子與質(zhì)子化胺基-NH3+有序排列，形成了電荷分離的強極化微電場環(huán)境。活化后的HAT_Cl_a框架對具有高極化率的Xe表現(xiàn)出獨特且與溫度無關(guān)的“相稱吸附”行為，在253-298 K范圍內(nèi)，Xe吸附量穩(wěn)定在1.91-1.98 mmol/g，接近單位晶胞容納2個Xe原子的理論極限。而對極化率較低的Kr則呈現(xiàn)傳統(tǒng)熱力學(xué)吸附行為，Kr吸附量隨溫度升高顯著下降。這種吸附行為的差異使HAT_Cl_a在模擬空分副產(chǎn)物（Xe/Kr = 20/80, V/V）分離中達到了1.47 mmol/g（迄今最高）的Xe吸附容量和創(chuàng)紀(jì)錄的高動態(tài)分離因子（10.2），突破了傳統(tǒng)吸附材料在Xe/Kr分離中難以同時實現(xiàn)高吸附容量和高選擇性的限制。在室溫下Xe含量約為400 ppm的低濃度多組分模擬核廢氣混合氣體柱穿透實驗中，尤其是在CO2強競爭氣體存在條件下，該材料仍對Xe仍保持90分鐘以上延遲穿透，且對Xe的吸附容量可達12.6 mmol/kg，表明其在Xe/Kr分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。理論計算表明，尺寸匹配的離子通道中的強限域效應(yīng)及多重強Xe···Cl極化作用力的協(xié)同作用是驅(qū)動Xe的獨特吸附以及Xe/Kr高效分離的關(guān)鍵。 該研究拓展了結(jié)晶多孔有機鹽的結(jié)構(gòu)多樣性，展示了多孔鹵化銨鹽框架材料在惰性放射性氣體分離領(lǐng)域的潛力。更重要的是，該研究代表著多孔鹽框架化學(xué)與超分子陰離子配位化學(xué)交叉領(lǐng)域的最新進展，預(yù)期這兩個領(lǐng)域的深度結(jié)合將為先進氣體分離材料的研發(fā)提供更多新的思路和方法。 論文信息 Guest Polarizability Directed Molecular “Freezing” Within Non-metal Porous Salt Frameworks Dr. Yi Xie, Dr. Qiang Gao, Prof. Jianchen Wang, Prof. Gang Ye, Prof. Banglin Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509905
