為了降低PEMFC的成本并提高其商業(yè)可行性，探索用于ORR的非貴金屬基催化劑是至關(guān)重要的。原子級分散Fe位點(diǎn)是可替代貴金屬鉑的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。常見的FeN4構(gòu)型具有D4h對稱性的方形平面晶體場，暴露了大量的Fe原子，降低了其在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出有限的本征活性并限制了其在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中的應(yīng)用。同時(shí)，高度對稱的電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了與氧中間體的相互作用，對隨后的解吸和還原過程產(chǎn)生不利影響。為了解決這些問題，引入非平面配體，如軸向N作為保護(hù)層，可以在酸性環(huán)境中穩(wěn)定Fe中心并破壞對稱電子結(jié)構(gòu)，從而提高ORR的選擇性和活性。該過程可以引起晶體場的變化，改變d軌道的分裂能和自旋極化。然而，精確調(diào)節(jié)鐵原子位點(diǎn)的配位環(huán)境仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，這阻礙了構(gòu)型對ORR活性影響的深入研究。 近日，黑龍江大學(xué)的付宏剛教授、王蕾研究員創(chuàng)新性提出通過引入軸向N配位，通過建立阻止Fe溶解的屏障來提高原子分散的Fe位點(diǎn)對酸性O(shè)RR的活性和穩(wěn)定性。采用二次氮配位策略，精準(zhǔn)調(diào)控從FeN4對稱結(jié)構(gòu)到FeN5、FeN5-Fe3和FeN2C3 非對稱結(jié)構(gòu)的系列原子級分散Fe基催化劑的制備，提高原子分散Fe位點(diǎn)對酸性O(shè)RR的活性和穩(wěn)定性。 研究發(fā)現(xiàn)，與FeN4構(gòu)型相比，F(xiàn)eN5、FeN5-Fe3和FeN2C3構(gòu)型中的軸向N配體誘導(dǎo)形成了方錐金字塔晶體場，能夠調(diào)節(jié)Fe的3d軌道自旋極化，改變Fe原子的電子離域程度，從而提升酸性體系的ORR本征活性與PEMFC的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在0.10 M HClO4電解質(zhì)中，與Pt/C相比FeN5構(gòu)型的ORR半波電位正移30 mV；作為陰極組裝的PEMFC中， Pt/C構(gòu)建的PEMFC峰值功率密度分別為938 mW cm-2低于FeN5-NHC的1194 mW cm?2。FeN5-NHC在500 mA cm-2的操作條件下，經(jīng)過135小時(shí)僅表現(xiàn)出5%的電壓損失。此外，深入研究反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)演變發(fā)現(xiàn)， FeN5-NHC表現(xiàn)出更大的贗電容，可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和4電子反應(yīng)中間體選擇性。Operando技術(shù)則進(jìn)一步揭示了FeN5構(gòu)型在酸性體系的ORR反應(yīng)過程中，F(xiàn)e-N鍵的斷裂伴隨著氧的插入，導(dǎo)致FeN3O2和FeN4O1演變結(jié)構(gòu)的形成，該過程不斷修復(fù)傳質(zhì)能力并提高催化效率，有效地保持了FeN5-NHC的活性。
在此，研究人員設(shè)計(jì)并制備了軸向N配位策略將Fe構(gòu)型從對稱FeN4精確調(diào)節(jié)到不對稱FeN5、FeN2C3和FeN5+Fe3，從而實(shí)現(xiàn)金屬活性中心軌道級別的調(diào)控。該項(xiàng)工作為開發(fā)燃料電池的先進(jìn)非貴金屬原子分散電催化劑開辟了新方向。 論文信息 Axial-N Induced Square-Pyramidal Crystal Filed of Atomically Iron Sites for Enhancing Acidic Oxygen Reduction Dr. Di Shen, Prof. Fanfei Sun, Dr. Zhijian Liang, Prof. Honggang Fu, Prof. Lei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505937
