固態(tài)LED照明因其具有能耗低、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，對于節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。二維雜化鹵化鉛鈣鈦礦由交替排列的有機(jī)層和無機(jī)層組成，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富、帶隙可調(diào)節(jié)、發(fā)射光譜范圍寬等特點(diǎn)。但是由于無機(jī)層中萬尼爾型(Wannier)激子的局域化程度不足，導(dǎo)致其光致發(fā)光量子產(chǎn)率較低，嚴(yán)重影響了二維鈣鈦礦在固態(tài)LED照明中的應(yīng)用前景。因此，從分子水平上對二維Pb基鈣鈦礦進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，提高激子結(jié)合能與載流子局域化程度，對于提高其發(fā)光效率具有重要的研究意義。 一般來說，調(diào)控二維鈣鈦礦的無機(jī)層結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能主要采用兩種策略。第一種是在二維無機(jī)層中摻入具有光學(xué)活性的金屬離子，以此來限制激子的輻射躍遷行為，提高二維鈣鈦礦的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。然而，由于電子結(jié)構(gòu)和離子半徑不匹配，這種策略只能引入少數(shù)種類的金屬離子，較低的摻雜量不足以彌補(bǔ)缺陷引起的非輻射躍遷，從而限制了該方法的廣泛應(yīng)用。第二種策略是用一價和三價陽離子組合取代鉛離子(Pb2+)，制備雜化雙金屬鈣鈦礦A4BⅠBⅢX8 (BI = Na+, Ag+等，BIII = Bi3+、In3+、RE3+等)。但是雙金屬鈣鈦礦具有較大的Jahn-Teller畸變，電子聲子耦合效應(yīng)過強(qiáng)，導(dǎo)致束縛激子通過聲子散射損失了能量，室溫下難以發(fā)光，必須通過進(jìn)一步摻雜調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。因此，探索新的結(jié)構(gòu)組分調(diào)控策略，開發(fā)具有高效發(fā)光效率的新型二維鈣鈦礦體系仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。 在前期研究基礎(chǔ)上，濟(jì)寧學(xué)院光電功能材料研究院宮仲亮博士、雷曉武教授與南方科技大學(xué)毛陵玲教授合作，在單一Pb基二維鈣鈦礦的基礎(chǔ)上，巧妙地利用兩個一價銅離子(Cu+)取代一個二價鉛離子(Pb2+)，構(gòu)建了一種A2BⅠ2BIIX8型二維層狀雜化銅鉛基雙鈣鈦礦，開發(fā)了一種新型二維混金屬鈣鈦礦，并實(shí)現(xiàn)了高效的寬譜發(fā)射。研究人員采用[AMP]PbX4 (AMP為4-氨甲基哌，X = Br-和I-)作為結(jié)構(gòu)原型，用[Cu2X6]4-二聚體取代了[PbX4]2-二維層中一半的[PbX6]4-八面體，[Cu2X6]4-二聚體與[PbX6]4-八面體作為四連接的結(jié)構(gòu)單元通過共頂點(diǎn)連接，形成了[Cu2PbX8]4-二維層。這種組裝策略不僅為開發(fā)新型二維雙鈣鈦礦提供了一種新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，也為二維鈣鈦礦的發(fā)光性能優(yōu)化開創(chuàng)了一種新的途徑。 二維[AMP]PbX4屬于典型的Dion-Jacobson結(jié)構(gòu)，其中[PbX4]2-無機(jī)層由[PbX6]4-八面體共頂點(diǎn)連接而成。引入[Cu2X6]4-二聚體以后形成的[Cu2PbX8]4-層之間沿二維層方向產(chǎn)生了(1/2, 0)的錯位平移，屬于Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)。盡管[PbX6]八面體的畸變程度有所降低，但是[PbX6]4-八面體與[Cu2X6]4-二聚體之間表現(xiàn)出較大的結(jié)構(gòu)扭曲，層內(nèi)與層外扭曲程度由[AMP]PbX4的(1.01° 和 0.43°)、(11.20°和9.73°)增加至(3.35° 和1.34°)、(12.64°和13.12°)，表明二維[Cu2PbX8]4-層具有較大的結(jié)構(gòu)畸變程度和柔韌性，有利于在光誘導(dǎo)下形成結(jié)構(gòu)畸變和自陷激子，從而產(chǎn)生寬帶發(fā)光 (圖1)。 圖1. [AMP]PbX4與[AMP]2Cu2PbBr8的結(jié)構(gòu)對比 與弱發(fā)光的[AMP]PbX4相比，[AMP]2Cu2PbX8在365 nm紫外線照射下呈現(xiàn)出明亮的黃色發(fā)光。[AMP]2Cu2PbBr8具有高斯形狀的寬帶發(fā)光，峰值位于579 nm處，半峰寬159 nm，斯托克斯位移為226 nm。 [AMP]2Cu2PbI8產(chǎn)生類似的寬譜發(fā)射，最大發(fā)射峰、半峰寬和斯托克斯位移分別為582 nm 、106 nm和225 nm。[AMP]2Cu2PbX8的發(fā)光量子產(chǎn)率分別高達(dá)48.44%和26.64%，遠(yuǎn)大于[AMP]PbX4體系（1.95%和0.37%）。據(jù)我們所知，[AMP]2Cu2PbBr8的光致發(fā)光量子產(chǎn)率幾乎超過了先前報(bào)道的所有二維雜化Pb基鈣鈦礦，表明該策略是一種有效可行的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，可以大幅度提高二維鈣鈦礦的發(fā)光效率。除此之外，[AMP]2Cu2PbX8的平均壽命也更長，分別為138.70 ns和54.19 ns，遠(yuǎn)大于[AMP]PbX4的平均壽命（5.83 ns和15.08 ns），光衰減動力學(xué)表明[AMP]2Cu2PbX8的激發(fā)態(tài)載流子數(shù)量更多，輻射躍遷幾率得到了增強(qiáng)（圖2）。 圖2. [AMP]2Cu2PbBr8與[AMP]PbX4的光學(xué)性能對比研究 為了探索[AMP]2Cu2PbX8光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高的內(nèi)在原因，研究人員進(jìn)行了一系列光譜學(xué)測試和理論研究（圖3）。飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜表明，在320 nm脈沖激光激發(fā)下，[AMP]PbBr4和[AMP]2Cu2PbBr8分別在460-550 nm和440-560 nm的可見光區(qū)域顯示出較寬的光誘導(dǎo)吸收（PIA）信號，激發(fā)態(tài)電子形成時間分別為0.42 ps和0.31 ps，載流子平均壽命分別為408.14 ps和66.57 ps，表明[AMP]PbBr4和[AMP]2Cu2PbBr8中均形成了自陷激子（STE）。[AMP]2Cu2PbX8材料中載流子弛豫壽命更短，有利于自陷激子的形成。變溫發(fā)射光譜進(jìn)一步表明，[AMP]2Cu2PbBr8的激子結(jié)合能（Ea）為114.21 meV，遠(yuǎn)大于[AMP]PbBr4的激子結(jié)合能（55.21 meV）。較大的激子結(jié)合能表明[AMP]2Cu2PbBr8材料中具有更高的激子局域化程度，有利于自陷激子的形成。 圖3. [AMP]2Cu2PbX8發(fā)光機(jī)理研究 電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，[AMP]PbBr4 和 [AMP]2Cu2PbBr8都屬于直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙分別為2.62 eV和 2.82 eV（圖4）。相比[AMP]PbBr4，[AMP]2Cu2PbBr8 的價帶和導(dǎo)帶彌散程度更低，說明電子局域化程度更高。態(tài)密度和電子密度分布圖表明價帶頂和導(dǎo)帶底均來自于[PbBr4]2-或[Cu2PbBr8]4-層Pb-6s6p、Cu-4s和Br-4s4p軌道，[AMP]2+主要充當(dāng)電子給體的作用，說明自陷激子的形成與無機(jī)二位層直接相關(guān)。為了精確比較前線軌道對激子形成的影響，研究人員計(jì)算了電子與空穴的有效質(zhì)量。研究結(jié)果表明，[AMP]2Cu2PbBr8的電子、空穴有效質(zhì)量（1.08 m0、2.12 m0）遠(yuǎn)大于[AMP]PbBr4中的電子與空穴有效質(zhì)量（0.12 m0、1.12 m0），表明前者具有較大的激子波爾半徑和激子結(jié)合能，有利于形成自陷激子。激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)擬合結(jié)果顯示，[AMP]2Cu2PbBr8的無機(jī)骨架表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)畸變程度，其Pb-Br鍵和Br-Pb-Br鍵角的激發(fā)態(tài)畸變程度能夠達(dá)到基態(tài)的4.56倍和2.54倍，而[AMP]PbBr4中只能達(dá)到1.07和1.43倍。較大的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變表明[AMP]2Cu2PbBr8材料更容易形成自陷能級，其自陷能級深度可達(dá)到0.43 eV，遠(yuǎn)大于[AMP]PbBr4中自陷能級的深度（0.13 eV），有利于自陷能級的形成。 圖4 [AMP]PbBr4和[AMP]2Cu2PbBr8的電子能帶結(jié)構(gòu)與STE能級示意圖 該工作首次合成了由+1和+2價金屬離子組裝的有機(jī)-無機(jī)雜化二維混金屬鈣鈦礦，成功實(shí)現(xiàn)了由四面體和八面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑二維鈣鈦礦無機(jī)層，突破了傳統(tǒng)二維層狀雙鈣鈦礦僅由八面體單元組成的限制，將進(jìn)一步推動新型二維鈣鈦礦材料在高性能光電子領(lǐng)域的開發(fā)與發(fā)展。 上述研究成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507375，濟(jì)寧學(xué)院為本文第一通訊作者單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金、山東省高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。 論文信息 A Cu-Pb Hybrid Layer Architecture as a New Structural Prototype for High-Efficiency 2D Double Perovskite Broadband Emitters Jia-Peng Li, Dong-Yang Li, Yu Cheng, Dr. Jiawei Lin, Prof. Honghan Fei, Dr. Zhongliang Gong, Prof. Cheng-Yang Yue, Prof. Lingling Mao, Prof. Xiao-Wu Lei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202507375
