電催化氧化C–C鍵斷裂是一種高效的將木質(zhì)素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值芳香化學(xué)品的方法。然而，在水相體系中，木質(zhì)素的氧化電位下通常伴隨著競爭性氧析出反應(yīng)（OER）的發(fā)生，這極大降低了電催化木質(zhì)素解聚的效率。 鑒于此，東北林業(yè)大學(xué)于海鵬教授、竇爍教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合湖南大學(xué)王雙印教授，構(gòu)建了OER輔助的電催化Cα–Cβ鍵裂解體系。OER過程中穩(wěn)定存在的活性氧物種O2-可以作為木質(zhì)素Cα–Cβ鍵斷裂的氧源，將競爭反應(yīng)轉(zhuǎn)化為協(xié)同催化反應(yīng)。最佳反應(yīng)條件下，木質(zhì)素模型化合物2′-苯氧基苯乙酮（1a）轉(zhuǎn)化為苯酚和苯甲酸，產(chǎn)率分別為62.31%和43.42%。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了預(yù)氧化楊木木質(zhì)素的解聚，總單體產(chǎn)率高達(dá)12.41 wt%。為OER在電催化木質(zhì)素高值化利用中的關(guān)鍵作用提供了新的見解，促進(jìn)了天然生物質(zhì)的高值利用。
圖二、OER輔助的電催化木質(zhì)素Cα–Cβ鍵斷鍵機(jī)理驗(yàn)證 一系列控制實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了OER輔助的電催化Cα–Cβ鍵斷裂機(jī)理。首先動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（EIS）結(jié)果表明Cβ–H的斷裂是Cα–Cβ鍵斷裂的決速步驟。其次H218O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明產(chǎn)物苯甲酸中的氧來源于電解質(zhì)中的水。最后原位拉曼測試進(jìn)一步揭示了OER過程中原位生成的活性氧物種（O2-）為Cα–Cβ鍵斷裂過程中的氧源。 圖3、木質(zhì)素模型物1a Cα–Cβ鍵斷裂路徑研究。 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明O2*的脫附是OER過程中的限速步驟。因此活性氧物種可以以O(shè)2?的形式穩(wěn)定存在，并作為1a中Cα–Cβ鍵斷裂的氧源。非自由基路徑是1a Cα–Cβ鍵斷裂的主要路徑，其中烯醇中間體與O2?結(jié)合形成過氧化氫物種，經(jīng)重排實(shí)現(xiàn)Cα–Cβ裂解。DFT計(jì)算顯示：非自由基路徑能壘（0.33 eV）顯著低于自由基路徑（0.73 eV）。 圖4、楊木木質(zhì)素?cái)噫I性能研究 最后，OER輔助的電催化Cα–Cβ鍵裂解體系可以對預(yù)氧化楊木木質(zhì)素進(jìn)行有效的解聚，產(chǎn)生11種芳香單體產(chǎn)物，總單體產(chǎn)率高達(dá)12.41 wt%。 綜上，該研究構(gòu)建了OER輔助的電催化Cα–Cβ鍵裂解體系，將競爭反應(yīng)轉(zhuǎn)化為協(xié)同催化反應(yīng)，在無需外源氧化劑的條件下實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的Cα–Cβ鍵斷裂。為堿性條件下電催化木質(zhì)素解聚過程中Cα–Cβ鍵斷裂提供了新的機(jī)制見解，有助于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效增值利用。 論文信息 The Crucial Role of Oxygen Evolution Reaction in Electrocatalytic Oxidative C─C Bond Cleavage in Lignin Biomass Valorization Jingxuan Zhang, Wenjing Bai, Jianing Xu, Ao Zhou, Jialin Fan, Junlu Bi, Qingguo Zhou, Assoc. Prof. Liyuan Gong, Prof. Yongzhuang Liu, Prof. Shuo Dou, Prof. Haipeng Yu, Prof. Shuangyin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510437
