共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)引起廣泛關(guān)注。但由于缺乏合適的設(shè)計(jì)策略，三維COFs的種類仍然十分有限。目前，三維COFs的主要策略集中在立體基塊設(shè)計(jì)和框架交聯(lián)構(gòu)筑上。然而，考慮到沿拓?fù)湓O(shè)計(jì)延伸的便利性及聚合的空間充足性，這些研究都是基于外向延伸的構(gòu)筑基塊而設(shè)計(jì)的。值得注意的是，內(nèi)向連接構(gòu)筑基塊可能會(huì)引發(fā)分子的交叉、交錯(cuò)或糾纏，從而形成三維結(jié)構(gòu)。然而，這種策略迄今為止還未被實(shí)現(xiàn)。
圖1 （a）外向延伸及（b）內(nèi)向延伸的合成路線 對(duì)于內(nèi)向連接構(gòu)筑三維COFs來(lái)說(shuō)，最大的障礙是向內(nèi)延伸過(guò)程中的空間阻力。因此，內(nèi)向連接單體必須在位阻下自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)成立體盤狀結(jié)構(gòu)，才能得到最終的三維網(wǎng)絡(luò)。為了實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)，在單體篩選過(guò)程中必須要考慮以下兩點(diǎn)：(1)靈活的扭轉(zhuǎn)。這有利于內(nèi)向連接基塊適應(yīng)空間位阻，并實(shí)現(xiàn)向內(nèi)糾纏的構(gòu)象特點(diǎn)。(2)足夠的長(zhǎng)度。這為分子鏈相互交叉形成纏結(jié)，并穿過(guò)基塊中心形成三維框架提供了空間基礎(chǔ)。 圖2 （a）COF-OUTs 和 (b) COF-INs的合成方法 近日，江南大學(xué)顧志國(guó)教授團(tuán)隊(duì)選用具有靈活旋轉(zhuǎn)炔基的外向三連接基塊（OUT-CHO）和與之對(duì)應(yīng)的內(nèi)向連接基塊（IN-CHO）作為連接單體，以較長(zhǎng)的四個(gè)苯環(huán)長(zhǎng)度的QPDA和FBBA作為線性連接單體，成功合成了COF-OUTs和COF-INs。 圖3 COF-OUTs和COF-INs的結(jié)構(gòu)特征 結(jié)果表明，COF-OUTs呈現(xiàn)微孔-介孔協(xié)同的cpt拓?fù)?/span>二維異孔網(wǎng)絡(luò)。COF-INs則通過(guò)內(nèi)向連接延伸實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)三維組裝：線性連接臂與三角連接體結(jié)合引發(fā)空間位阻，迫使連接體扭曲成三重纏結(jié)構(gòu)型。各纏結(jié)邊與中心三角平面呈固定夾角，穿過(guò)中心后維持角度向外延伸，再同鄰近單元連接，構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)。從糾纏角度來(lái)看，其纏結(jié)子結(jié)構(gòu)源于鋸齒鏈組裝，三條鏈協(xié)同平衡空間約束，形成acs拓?fù)?/span>的三維框架。 圖6 COF-OUTs和COF-INs光催化產(chǎn)過(guò)氧化氫 相比于COF-OUTs，COF-INs具有更寬的可見光吸收范圍，更高的光電流密度，更小的電化學(xué)阻抗，這意味著COF-INs更高效的電荷分離與界面反應(yīng)。在純水/O2條件下，COF-INs的光合成過(guò)氧化氫的產(chǎn)率（COF-IN-1: 5463 μmol h-1 g-1；COF-IN-2: 6141 μmol h-1 g-1）顯著由于COF-OUTs。該系列結(jié)果證明，使用內(nèi)向連接策略得到的3D COFs能顯著提升光合成過(guò)氧化氫的能力。 論文信息 Inwardly Directed Linker Propagation: Constructing 3D Covalent Organic Frameworks for Efficient H2O2 Photosynthesis Dr. Ruo-Meng Zhu, Dr. Yong Liu, Dr. Wang-Kang Han, Dr. Jing-Dong Feng, Dr. Yu-Ou He, Prof. Dr. Huan Pang, Prof. Dr. Jiangwei Zhang, Prof. Dr. Zhi-Guo Gu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510293
