日益增長的能源需求及對大氣中溫室氣體積累引發(fā)環(huán)境惡化的擔(dān)憂，正推動人類尋找傳統(tǒng)化石燃料的可再生替代品。生物質(zhì)作為一種極具前景的可再生碳基資源，可替代傳統(tǒng)化石能源生產(chǎn)高附加值燃料與化學(xué)品。其中，戊酸乙酯（EP）被證實是一種極具潛力的生物燃料，與乙醇汽油相比，具有能量密度高、極性低等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)異的燃油性能和與現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)中的兼容性也在25萬公里的道路測試中得到驗證。在前期研究中，羅文豪研究團(tuán)隊提出直接以木質(zhì)纖維素醇解產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯（EL）為原料無溶劑體系“一鍋法”制備戊酸及其酯類備受關(guān)注。已有研究表明，要實現(xiàn)深度加氫脫氧產(chǎn)物（如戊酸及其酯類）的可觀的活性，通常需要≥250°C反應(yīng)溫度條件、催化劑中粒徑小于5 nm的金屬加氫位點(diǎn)和鄰近的空間限域的布朗斯特酸位點(diǎn)（BAS）。然而，兼顧活性的同時，EP的高選擇性始終很難兼顧，因為在“一鍋法”體系中制備的EP會被酸位繼續(xù)水解消耗。雖然沸石限域的Ru團(tuán)簇可有效提高該反應(yīng)的活性，由于活性-選擇性“蹺蹺板”權(quán)衡的限制，目前報道的催化劑體系仍無法逾越性能上限（在220°C下，EP收率40%，EP生成速率120 molEP·molmetal-1·h-1）。如何打破EL“一鍋法”催化制備EP的活性-選擇性平衡仍極具挑戰(zhàn)，關(guān)鍵科學(xué)問題在于雙功能催化劑設(shè)計中既要最大化BAS密度以提高活性，又要適當(dāng)削弱酸強(qiáng)度以抑制消耗EP的副反應(yīng)。目前，精準(zhǔn)構(gòu)筑稀土元素改性金屬-沸石催化劑和深入理解稀土元素調(diào)控影響機(jī)制仍是難點(diǎn)并缺乏深入認(rèn)知，尤其是在更溫和溫度條件下如何打破當(dāng)前活性-選擇性的平衡并理解相關(guān)機(jī)制，而這一認(rèn)知對于生物質(zhì)高值化制備戊酸酯生物燃料至關(guān)重要。
近期，內(nèi)蒙古大學(xué)羅文豪研究團(tuán)隊破解生物質(zhì)衍生平臺化合物串聯(lián)加氫脫氧（HDO）過程中的活性-選擇性權(quán)衡難題，該難題是生物質(zhì)液相高值化中反應(yīng)串聯(lián)催化領(lǐng)域面臨的長期重大挑戰(zhàn)。在EL加氫脫氧制備戊酸酯生物燃料的反應(yīng)中取得突破性進(jìn)展：在相對溫和的200 °C和40 bar氫氣條件下，最優(yōu)的Ru/2.8La-Y催化劑實現(xiàn)了80%的EP產(chǎn)率和224 molEP?molRu-1?h-1生成速率，遠(yuǎn)超目前已報道的"性能天花板"（40%和120 molEP?molRu-1?h-1）。同時，Ru/2.8La-Y催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（連續(xù)六次不失活）。 結(jié)合系統(tǒng)表征和理論計算發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化La對Ru-沸石分子篩催化劑改性可同時實現(xiàn)兩個關(guān)鍵調(diào)控：既最大化BAS密度提升活性，又有效降低酸強(qiáng)度抑制了EP消耗的次級副反應(yīng)進(jìn)而提升選擇性。由此，La改性可以助力Ru-沸石分子篩催化劑打破乙酰丙酸酯直接加氫脫氧制戊酸酯過程中活性-選擇性“蹺蹺板”權(quán)衡，并在溫和條件下實現(xiàn)戊酸酯類生物燃料高效制備。同時，La的改性可以抑制沸石分子篩液相催化過程中骨架脫鋁現(xiàn)象，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)對于精準(zhǔn)調(diào)控金屬-沸石雙功能催化劑的酸性特性（特別是精準(zhǔn)調(diào)控酸密度與酸強(qiáng)度之間的平衡關(guān)系）提供了有效策略，對突破生物質(zhì)高值化及其他相關(guān)領(lǐng)域中的活性-選擇性權(quán)衡瓶頸具有重要指導(dǎo)意義。該研究為生物質(zhì)高值化及其他領(lǐng)域串聯(lián)反應(yīng)的高效催化劑的理性設(shè)計與開發(fā)提供指導(dǎo)，并推動稀土催化在綠色和可持續(xù)化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。相關(guān)工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 論文信息 Breaking the Activity-Selectivity Trade-off in Direct Levulinate Hydrodeoxygenation to Pentanoic Biofuels over La-Modulated Ru-Zeolite Catalysts Lu Lin, Jiang He, Xiaodan Yan, Haifeng Qi, Tiehong Chen, Jinlu He, Yuanshuai Liu, Zhijie Wu, Jian Liu, Wenhao Luo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505871
