廢塑料的化學(xué)升級回收為實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和減輕環(huán)境污染提供了一條可行的途徑，但仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。近期，北京化工大學(xué)豆義波副教授&東南大學(xué)張?jiān)〗淌趫F(tuán)隊(duì)在Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Breaking Symmetry of Active Sites in Metal–Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Valorization of Polyester Plastics”的研究論文。研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一種具有非對稱金屬位點(diǎn)的納米酶，實(shí)現(xiàn)了聚酯塑料的高效轉(zhuǎn)化。 受水解PET酶的啟發(fā)并克服其固有的局限性，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種具有不對稱金屬位點(diǎn)的納米酶設(shè)計(jì)策略，這種納米酶兼具光催化性能，可實(shí)現(xiàn)對聚酯塑料的有效解聚?；谶x擇的金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑，發(fā)展了一種不對稱配體取代策略以構(gòu)建具有不對稱 Fe3-δ/Fe3+ (0< δ <1)位點(diǎn)的缺陷D-MIL-101(Fe)。相鄰 Fe3-δ/Fe3+位點(diǎn)電子構(gòu)型和配位環(huán)境差異賦予材料良好的催化活性，可以有效提升對聚酯塑料分解，催化效果優(yōu)于前人報(bào)道的酶和光催化劑。
圖1. D-MIL-101的設(shè)計(jì)合成與表征。 團(tuán)隊(duì)提出了不對稱配體取代法設(shè)計(jì)合成缺陷MOFs。如圖1所示，與僅使用2-氨基對苯二甲酸合成MIL-101不同，在缺陷D-MIL-101的合成過程中同時引入了不同比例的對稱2-氨基對苯二甲酸和不對稱苯甲酸。對照MIL-101的X射線粉末衍射（XRD）圖譜，由于不對稱配體取代，D-MIL-101具有相對較弱的衍射峰強(qiáng)度，表明存在缺陷結(jié)構(gòu)。同時，形貌表征證明了D-MIL-101高度分散的菱形八面體結(jié)構(gòu)，保持了MIL-101的原始形態(tài)。盡管如此，D-MIL-101的粒徑僅為~200 nm，明顯小于MIL-101的粒徑（~820 nm），表明不對稱配體的存在有效地抑制了D-MIL-101的生長。此外，D-MIL-101依然保留了較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果證實(shí)了提出的不對稱配體取代策略可以有效調(diào)節(jié)MOFs的結(jié)構(gòu)。 圖2. D-MIL-101的催化性能評價。 催化性能評價結(jié)果如圖2所示，與 MIL-101相比，D-MIL-101表現(xiàn)出更高的 PET 轉(zhuǎn)化率，其中D-MIL-101（60%）在10小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)了81.8%的最佳PET轉(zhuǎn)化率。值得注意的是，PET轉(zhuǎn)化過程最初速率較慢，這是因?yàn)镻ET聚合物與D-MIL-101之間的界面接觸不充分導(dǎo)致。產(chǎn)物分析表明D-MIL-101催化PET的主要產(chǎn)物是EG和TPA單體；同時，有極少量副產(chǎn)物甲酸被檢測到。系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的D-MIL-101樣品與前人報(bào)道的天然酶和光催化劑相比表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。此外，D-MIL-101可以用于化學(xué)催化轉(zhuǎn)化其他聚酯塑料，展現(xiàn)出良好的通用性。 圖3. 理論模擬揭示催化機(jī)理。 理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Fe3+與OH*配位吸附能低于Fe3-δ，表明Fe3-δ位點(diǎn)更傾向于與OH*配位；同時，在催化過程中，F(xiàn)e3+位點(diǎn)傾向于與PET結(jié)合（圖3）。由于Fe3-δ和Fe3+位點(diǎn)的電子構(gòu)型不同，D-MIL-101上的Fe3-δ和Fe3+位點(diǎn)傾向于選擇性與不同底物（OH*和PET）相互作用。相比之下，MIL-101中的相鄰金屬位點(diǎn)傾向于結(jié)合相同組分，不利于后續(xù)催化反應(yīng)。最重要的是，MIL-101與OH*相互作用的反應(yīng)是吸熱過程，吉布斯自由能高，被證明是PET轉(zhuǎn)化的決速步驟。對于D-MIL-101，決速步酯鍵斷裂能壘遠(yuǎn)低于MIL-101，從而促進(jìn)了PET分解的反應(yīng)動力學(xué)。 總而言之，該研究提出了一種“非對稱金屬位點(diǎn)工程”策略，通過引入不對稱配體調(diào)控MOFs中金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境，構(gòu)建了具有電子不對稱分布的 Fe3-δ/Fe3+活性中心納米酶催化劑?；诮Y(jié)構(gòu)-功能一體化的設(shè)計(jì)理念，巧妙融合了納米酶的仿生催化特性和MOFs的光催化特性，不僅為MOFs類催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控開辟了新路徑，同時為聚酯塑料的催化化學(xué)回收提供了新思路。 論文信息 Breaking Symmetry of Active Sites in Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Valorization of Polyester Plastics Dr. Jibo Qin, Jianchi Zhou, Dr. Jin Ma, Shuang Li, Dr. Awu Zhou, Dr. Linhua Xie, Dr. Yibo Dou, Prof. Yuanjian Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505786
