氨氧化反應(yīng)（AOR）在推動氨作為潛力巨大的氫儲存與運輸載體中的高效應(yīng)用中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，當(dāng)前廣泛應(yīng)用的最先進Pt基催化劑在實際反應(yīng)過程中面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，主要源于反應(yīng)中間體N物種在Pt表面的強吸附，這種強吸附不僅會迅速占據(jù)活性位點，導(dǎo)致催化劑表面中毒，同時也顯著降低催化反應(yīng)速率，嚴(yán)重制約了催化劑的活性與整體轉(zhuǎn)化效率。
圖1. 基于三種電子密度不同的鉑催化劑之間電子傳遞的中繼機制示意圖。 為解決現(xiàn)有Pt基催化劑在AOR中易受N物種強吸附導(dǎo)致活性顯著下降的問題，濟南大學(xué)孫一強、李村成教授團隊聯(lián)合安徽大學(xué)徐坤教授團隊，巧妙設(shè)計并合成了一種三層核殼結(jié)構(gòu)的Ru@Ir@Pt模型催化劑（示意圖1a?c）。該催化劑通過多層金屬間功函數(shù)差異誘導(dǎo)形成內(nèi)建電場（BEF），實現(xiàn)了電荷在金屬界面間的中繼式順序轉(zhuǎn)移，有效調(diào)控了催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，減弱了氮物種的吸附強度，從而顯著提升了AOR的催化活性。相關(guān)研究成果于2025年6月5日發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。 圖2. Ru@Ir@Pt核殼NPs的形貌與結(jié)構(gòu)表征。(a)高倍透射電子顯微鏡圖像。(b)環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像。(c) Ru@Ir@Pt NP的附加環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像。(d)沿（c）圖中L1線所示區(qū)域記錄的強度分布圖。(e，f)針對單個Ru@Ir@Pt核殼NPs，沿（e）圖中L2線進行的能量色散X射線光譜線掃描分析，分別顯示了Ru（黃色）、Ir（粉色）和Pt（藍色）的分布。(g)環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像及其對應(yīng)的元素分布圖。 圖3. (a) Ru、Ir和Pt的UPS譜圖。(b) Ru、Ir和Pt的能量帶對齊示意圖。(c)在Ru@Ir@Pt NPs界面由功函數(shù)引起的電子接力轉(zhuǎn)移。(d-f)通過KPFM測定的Pt NPs、Ru@Pt NPs和Ru@Ir@Pt核殼NPs的表面電勢。(g)比較Pt NPs、Ru@Pt NPs和Ru@Ir@Pt核殼NPs的ζ電位和表面電勢。 這項工作中AOR催化活性的突破，核心在于通過多層核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了持續(xù)、高效的中繼電子轉(zhuǎn)移。與傳統(tǒng)雙層核殼結(jié)構(gòu)相比，多層設(shè)計能夠有效避免電子回流問題，持續(xù)提升最外層Pt表面的電子密度，從而顯著削弱氮吸附物的結(jié)合能力，緩解催化劑表面中毒現(xiàn)象。更為重要的是，該內(nèi)建電場驅(qū)動的電子中繼傳輸，不僅優(yōu)化了催化劑表面電子狀態(tài)，還有效降低了AOR反應(yīng)速率決定步驟的能量勢壘。具體而言，該研究成功構(gòu)建了一系列Pt基納米晶體（如Pt NPs、Ru@Pt核殼NPs及Ru@Ir@Pt核殼NPs），并通過系統(tǒng)研究展示了電子中繼效應(yīng)對AOR的影響。巧妙選用三種功函數(shù)不同的金屬，精心調(diào)控最外層Pt層的富電子狀態(tài)，實現(xiàn)電子的連續(xù)轉(zhuǎn)移，顯著調(diào)節(jié)界面功函數(shù)差異，增強內(nèi)建電場。此外，一系列原位光譜研究和理論模擬證實，電子中繼效應(yīng)對于緩解N*中毒至關(guān)重要，是提升AOR活性的關(guān)鍵因素。因此，Ru@Ir@Pt核殼NPs展現(xiàn)出卓越的AOR性能，峰值電流達到15.94 mA cm?2，質(zhì)量活性為20% Pt/C的5.24倍。此外，組裝的可充電Zn-NH3電池在氫氣生成方面表現(xiàn)出高達95.7%的法拉第效率（FE），能夠?qū)H3高效轉(zhuǎn)化為H2。該電池在12 mA cm?2的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)（30小時）仍展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，凸顯了其卓越的催化性能，并顯示出廣闊的實際應(yīng)用前景。該研究強調(diào)了電子中繼轉(zhuǎn)移在構(gòu)建高效、穩(wěn)定的多層核殼電催化劑中的概念，為能源相關(guān)應(yīng)用提供了重要啟示。 圖4. (a)在掃描速率為10 mV s-1條件下，記錄的Ru@Ir@Pt NPs在有無NH3存在下的循環(huán)伏安曲線。(b)在環(huán)境條件下，以10 mV s-1的掃描速率和900 rpm的旋轉(zhuǎn)速度，在Ar飽和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3時，測得的不同催化劑的循環(huán)伏安曲線。(c)各催化劑的起始電位及質(zhì)量活性。(d)在Ar飽和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3，以相對于可逆氫電極（RHE）0.68 V的電位測得的不同催化劑的計時電流曲線。(e)在不同溫度下，以10 mV s-1的掃描速率和900 rpm的旋轉(zhuǎn)速度，在Ar飽和的1.0 M KOH溶液中含0.1 M NH3時，記錄的Ru@Ir@Pt NPs的循環(huán)伏安曲線。(f)在相對于RHE 0.65 V的電位下，Ru@Ir@Pt NPs與商用Pt/C催化劑上NH3氧化的阿倫尼烏斯圖。 綜上所述，本研究系統(tǒng)驗證了中繼電子轉(zhuǎn)移策略在緩解AOR催化過程中氮吸附中毒問題中的有效性。通過精心設(shè)計的Ru@Ir@Pt多層核殼結(jié)構(gòu)，借助內(nèi)建電場驅(qū)動電荷在各金屬界面間順序遷移，在最外層Pt表面成功構(gòu)建了富電子環(huán)境，從而顯著提升了AOR的催化性能。該策略有效弱化了含氮中間體的吸附強度，并顯著降低了反應(yīng)活化能。實驗結(jié)果顯示，所構(gòu)建的Ru@Ir@Pt催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，峰值電流密度達到15.94 mA cm?2，質(zhì)量活性是傳統(tǒng)20% Pt/C催化劑的5.24倍。同時，該催化劑應(yīng)用于Zn–NH3電池體系中，實現(xiàn)了高達95.7%的法拉第效率，并在12 mA cm?2的電流密度下經(jīng)受住了超過100次循環(huán)的穩(wěn)定性測試。該工作為設(shè)計高效Pt基氨氧化催化劑，推動氫能儲運與轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展提供了新的研究方向。 論文信息 Relay-Enhanced Electron Transfer in Triple-Layer Ru@Ir@Pt Core–Shell Nanoparticles for the Ammonia Oxidation Reaction Chenchen Wang, Jingtao Li, Yuan Yuan, Bo Ouyang, Zengsheng Guo, Cuiping Lin, Xiaodong Yang, Baotao Kang, Cuncheng Li, Yiqiang Sun, Kun Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505616
