原子分散的負載型金屬催化劑因具有100%的原子利用率和分子結(jié)構(gòu)特性而備受關(guān)注。與均相催化劑類似，負載型金屬單原子催化劑的活性同樣依賴于金屬的氧化程度和配位環(huán)境。原子的配位環(huán)境既包括載體本身，也包括金屬前驅(qū)鹽帶來的配體（例如氯）。通常認為氯對催化劑具有毒化作用，因此在催化劑制備過程中，煅燒常被用于去除表面配體以消除其對催化性能的影響。然而，煅燒可能導(dǎo)致金屬原子過氧化或嵌入載體晶格，增強金屬載體相互作用的同時也使其與反應(yīng)物接觸變得困難進而降低活性。揭示載體與氯配體對催化行為的調(diào)控機制，有助于設(shè)計結(jié)構(gòu)和功能明確的負載貴金屬單原子催化劑。 近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和趙建康特任副研究員團隊從金屬含氯前驅(qū)鹽出發(fā)對原子級分散在CeOx納米島上的Pt原子的配位環(huán)境進行調(diào)控，其中CeOx負載在SiO2上。通過煅燒條件的改變實現(xiàn)了Pt原子從表面含氯配位(Pt1Cl2O4)到嵌入在CeOx晶格中無氯配位構(gòu)型(Pt1O6)的轉(zhuǎn)變。
對催化劑進行CO氧化催化測試得到，二者雖然由于配位環(huán)境不同帶來活性差異，即含氯配位的Pt單原子表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，但二者均以相同的反應(yīng)機理催化CO氧化。理論計算以及實驗結(jié)果表明，含氯配位的Pt單原子表現(xiàn)出最低的CO反應(yīng)能壘和氧空位生成能進而表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，同時過多的氯原子配位會導(dǎo)致活性位點被覆蓋進而帶來活性的降低。此外，上述現(xiàn)象也適用于Rh和Ir基催化劑，證明了其作為一種簡單而有效的調(diào)整單原子局部配位環(huán)境策略的普適性，并揭示了第一配位層結(jié)構(gòu)在調(diào)控貴金屬單原子催化劑性能中的關(guān)鍵作用。 論文信息 Contrasting Atomically Dispersed Metal Catalysts Supported on CeOx Nanoislands with Various Ligand Environments Including Chloride Nan Zhang, Yizhen Chen, Xu Li, Chih-Wen Pao, Jiankang Zhao, Bruce C. Gates, Jie Zeng 文章的第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的博士研究生張楠,美國加州大學(xué)戴維斯分校陳奕臻和電子科技大學(xué)李旭。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202507545
