將工業(yè)煙氣中的氮氧化物濕法處理轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，再經(jīng)水相電催化還原轉(zhuǎn)化為高附加值的氨（NO3RR）的過程兼具污染物治理與資源化轉(zhuǎn)化的雙重優(yōu)勢，對促進氮循環(huán)與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。然而，NO3RR過程涉及復雜的八電子九質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，且易生成多種副產(chǎn)物。該過程可分為兩個連續(xù)反應(yīng)：從NO3?到NO2?緩慢的兩電子還原過程，以及從NO2?到NH3的六電子還原過程。匹配上述兩步的反應(yīng)速率對于實現(xiàn)高氨產(chǎn)率和高法拉第效率至關(guān)重要。 近日，上海大學張登松教授團隊提出了一種串聯(lián)催化劑的設(shè)計概念，制備了具有銅鈷雙單原子活性位點的金屬基共價有機框架催化劑TTA-TPH-CuCo，相比于單金屬催化劑，這種獨特的串聯(lián)催化系統(tǒng)可高效匹配兩步反應(yīng)還原硝酸鹽制備氨。
TTA-TPH-CuCo在（100）晶面規(guī)整的六角晶格和（001）晶面的晶格條紋表明其長程有序的多孔結(jié)構(gòu)，Cu和Co通過與共價有機框架中的基團（-C=N和-C=O）配位錨定在框架中。研究團隊通過解析催化劑催化中心的本征活性，發(fā)現(xiàn)TTA-TPH-CuCo催化劑在單位時間內(nèi)每個活性位點的擁有更高反應(yīng)通量。單金屬Cu體系表現(xiàn)出顯著的NO2?累積，而引入Co的TTA-TPH-CuCo體系顯著提升了NO2?的轉(zhuǎn)化效率，且該體系中質(zhì)子氫更高效地用于氫化反應(yīng)。 接著，研究團隊通過原位動態(tài)表征和理論計算明晰了催化劑上NO3RR的反應(yīng)路徑。Cu位點優(yōu)先完成NO3?的吸附活化及兩電子還原為NO2?，而-N-Co-O-界面促進水的吸附與解離，形成富*H界面并推動后續(xù)NO2?還原為NH3的6 e?反應(yīng)，從而助力氨的高效合成。 研究團隊成功設(shè)計并制備了一種具有串聯(lián)活性位點的雙金屬共價有機框架催化劑，以實現(xiàn)硝酸鹽向氨的級聯(lián)轉(zhuǎn)化。與單金屬催化劑相比，TTA-TPH-CuCo在0.3 M NO3?中實現(xiàn)了20.8 mg·h?1·cm?2的高氨產(chǎn)率和92.16%的法拉第效率。該工作不僅提出了協(xié)同兩步串聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)高效NO3RR的策略，也為設(shè)計用于NO3RR及其他需要高選擇性反應(yīng)的高效電催化劑提供了新思路。 論文信息 Cascade Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia Using Bimetallic Covalent Organic Frameworks with Tandem Active Sites Jian Zhong, Assoc.Prof. Haiyan Duan, Mingquan Cai, Ying Zhu, Zhenlin Wang, Xingchi Li, Zhengliang Zhang, Dr. Wenqiang Qu, Kai Zhang, Donglin Han, Prof. Danhong Cheng, Dr. Yongjie Shen, Dr. Ming Xie, Prof. Emiliano Cortes, Prof. Dengsong Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202507956
