DOI：10.1016/S1872-2067(25)64699-7
近日，南京師范大學(xué)與新加坡科技研究局（A*STAR）合作開展的研究成果在《催化學(xué)報》在線發(fā)表。該研究報道了TiO2相效應(yīng)對Pt單原子催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的高效轉(zhuǎn)化作用，揭示了在逆水煤氣反應(yīng)過程中，Pt負(fù)載在銳鈦礦相TiO2上的催化劑能夠更有效地穩(wěn)定金屬Pt，并促進(jìn)能壘較低的優(yōu)勢反應(yīng)路徑。論文的第一作者為胡曉春，通訊作者為陶龍剛和譚明務(wù)。
二氧化碳（CO2）催化加氫制備高價值化學(xué)品和燃料是一種前景廣闊的碳捕集和利用策略，該過程不僅減少CO2排放，還為可持續(xù)碳基產(chǎn)品提供來源，從而促進(jìn)循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。單原子催化劑（SACs）通過最大化貴金屬利用率，在催化過程中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管SACs具有諸多優(yōu)勢，但在CO2加氫反應(yīng)條件下，其穩(wěn)定性受限，單個金屬原子易遷移并聚集成較大顆粒，導(dǎo)致催化效率下降。此外，SACs的催化活性和選擇性受金屬-載體相互作用的顯著影響。因此，合理選擇載體不僅可穩(wěn)定單金屬原子，還能提升其催化性能。
本研究采用強(qiáng)靜電吸附合成法，并結(jié)合沉積-沉淀技術(shù)，成功合成了TiO2負(fù)載Pt單原子催化劑（Pt1/TiO2），揭示了兩者不同的反應(yīng)路徑：Pt1/A主要遵循COOH路徑，而Pt1/R則以-OH + HCO路徑為主。密度泛函理論（DFT）計算表明，TiO2載體的晶相對Pt1/TiO2在RWGS反應(yīng)中的催化活性起著至關(guān)重要的作用。與金紅石相（Pt1/R）相比，銳鈦礦相（Pt1/A）表現(xiàn)出更低的能壘，并能同時促進(jìn)COOH中間體的形成與直接氧化還原路徑的進(jìn)行，從而在熱力學(xué)與動力學(xué)上均更有利。
圖1. 未反應(yīng)的Pt1/A和未反應(yīng)的Pt1/R的XRD譜圖、高分辨率AC-STEM圖像、XANES、R空間中的k3加權(quán)傅里葉變換光譜和CO-DRIFTS
要點(diǎn)：
未反應(yīng)的Pt1/R和未反應(yīng)的Pt1/A的XRD譜圖顯示，在整個掃描范圍內(nèi)僅觀察到純金紅石和銳鈦礦相，而未觀察到任何Pt峰（Pt（111），2θ ≈ 40°），表明Pt在催化劑表面分散均勻。AC-STEM圖像、XANES、EXAFS和使用CO作為探針分子的DRIFTS證實(shí)了Pt SA在金紅石和銳鈦礦載體上的成功分散?？傊狙芯砍晒铣闪薖t1/TiO2催化劑，其中Pt單原子分散在不同TiO2相上。
圖2. RWGS反應(yīng)活性的催化性能評估
要點(diǎn)：
在350°C的固定床反應(yīng)器中，在100 L·g?1·h?1GHSV（CO2:H2= 1:4）的條件下評估了Pt1/R和Pt1/A催化劑對RWGS反應(yīng)的催化性能。負(fù)載于銳鈦礦上的Pt單原子表現(xiàn)出優(yōu)于負(fù)載于金紅石上的Pt單原子的催化活性。Pt單原子催化劑的時空產(chǎn)率（STY）普遍高于文獻(xiàn)報道的大多數(shù)氧化物負(fù)載的Pt納米顆粒催化劑。催化活性的提高歸因于RWGS反應(yīng)中Pt單原子更高的原子利用效率。
圖3. TiO2催化劑上Pt單原子RWGS反應(yīng)機(jī)理的鑒定
要點(diǎn)：
在350°C的RWGS反應(yīng)中，Pt1/A上COOH路徑占主導(dǎo)地位，而Pt1/R上的酸路徑與COOH路徑競爭。Pt1/TiO2催化劑上的原位DRIFTS和原位C 1s XPS光譜均證實(shí)了COOH物種的形成。另外，原位DIRFTS和原位O 1s XPS證實(shí)了在Pt1/R表面形成了–OH。
圖4. Pt單原子與TiO2之間的電子轉(zhuǎn)移
要點(diǎn)：
Pt 4f XPS譜圖顯示金紅石上的Pt單原子完全氧化，而銳鈦礦上的Pt單原子則部分氧化。Pt1/TiO2模型的電荷密度差圖清晰地顯示了當(dāng)Pt單原子負(fù)載在金紅石（110）和銳鈦礦（101）上時的電荷轉(zhuǎn)移。Bader電荷分析顯示金紅石（110）表面上的Pt SA比銳鈦礦（111）表面上的Pt SA含有更少的電子（0.07）。因此，Pt1/A更有利于維持較低正電荷的Pt物種。這一發(fā)現(xiàn)與原位Pt 4f XPS結(jié)果一致。
圖5. 密度泛函理論計算結(jié)果
要點(diǎn)：
DFT計算表明，TiO2載體的相態(tài)對Pt1/TiO2對RWGS反應(yīng)的催化活性起著至關(guān)重要的作用。銳鈦礦相（Pt1/A）提供了更低的能壘和更有利的COOH中間體和直接氧化還原途徑，使其在該反應(yīng)中優(yōu)于金紅石相（Pt1/R）。DFT結(jié)果強(qiáng)調(diào)了載體結(jié)構(gòu)在優(yōu)化二氧化碳加氫催化劑性能中的重要性。
原位DRIFTS與X射線光電子能譜（XPS）分析揭示了兩者不同的反應(yīng)路徑: Pt1/A主要遵循COOH路徑，而Pt1/R則以-OH + HCO路徑為主。密度泛函理論（DFT）計算表明，TiO2載體的晶相對Pt1/TiO2在RWGS反應(yīng)中的催化活性起著至關(guān)重要的作用。與金紅石相（Pt1/R）相比，銳鈦礦相（Pt1/A）表現(xiàn)出更低的能壘，并能同時促進(jìn)COOH中間體的形成與直接氧化還原路徑的進(jìn)行，從而在熱力學(xué)與動力學(xué)上均更有利。
? 合成了用于逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)的TiO2負(fù)載Pt單原子催化劑（Pt1/TiO2），其中Pt單原子分別分散在TiO2的金紅石相（Pt1/R）和銳鈦礦相（Pt1/A）上。
? 原位漫反射紅外傅里葉變換光譜和X射線光電子能譜揭示了不同的反應(yīng)路徑：COOH路徑在Pt1/A上占主導(dǎo)地位，而–OH + HCO路徑在Pt1/R上更具競爭力。
? 電子金屬-載體相互作用分析和DFT能壘計算表明，Pt1/A能更好地穩(wěn)定金屬Pt物種，并以更低的能壘促進(jìn)更有利的反應(yīng)路徑。
