▲第一作者：盧沐辰、白海娜
通訊作者：張健
通訊單位：東北電力大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125744
高代四環(huán)素（HGTs）作為新型污染物，在水環(huán)境中廣泛存在且污染問題長(zhǎng)期被忽視，現(xiàn)有處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)高效降解與低毒殘留。本研究通過真空過濾涂覆法制備了MXene/CNTs@碳布（CC）復(fù)合電極，構(gòu)建多尺度層級(jí)結(jié)構(gòu)，調(diào)控界面電場(chǎng)分布，促進(jìn)自由基定向生成與擴(kuò)散，利用物理緩沖與吸附-降解耦合效應(yīng)抑制活性位點(diǎn)堵塞。機(jī)理研究揭示陰陽極共催化路徑，結(jié)合多種技術(shù)解析反應(yīng)途徑，證實(shí)中間產(chǎn)物毒性顯著降低。設(shè)計(jì)的連續(xù)流電催化反應(yīng)器展現(xiàn)高效持久處理能力，為HGTs廢水治理提供“高效降解-低毒殘留-可持續(xù)運(yùn)行”的解決方案，具有重要理論與應(yīng)用價(jià)值。
碳基材料作為重要的傳統(tǒng)載體，在催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力和實(shí)際價(jià)值。碳布(CC)作為碳基材料的一種，具有比表面積大、抗腐蝕、機(jī)械性能高和易于功能化復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)。然而，單一的CC催化劑仍存在反應(yīng)位點(diǎn)有限和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢等缺點(diǎn)。在此，通過真空過濾涂覆法，在CC表面均勻涂覆了CNTs和MXene，并利用負(fù)壓使其與CC緊密結(jié)合，并形成了均勻穩(wěn)定的涂覆層，構(gòu)建了具有三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò)的MXene/CNTs@CC復(fù)合電極。該復(fù)合電極通過高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的CC基底與作為導(dǎo)電載體的CNTs中的π-π共軛作用吸附HGTs，并將其富集在MXene活性位點(diǎn)附近，從而對(duì)HGTs分子進(jìn)行原位催化降解。
現(xiàn)階段研究人員針對(duì)水中的四環(huán)素類抗生素主要是第一代及第二代四環(huán)素，而對(duì)高代四環(huán)素缺乏足夠的關(guān)注。本研究主要針對(duì)水體中的高代四環(huán)素進(jìn)行探究，并設(shè)計(jì)了連續(xù)流反應(yīng)器以提高本研究在實(shí)際應(yīng)用中的可能性。
材料表征
Fig. 1.(a-c) Scanning electron microscopy (SEM) of CC electrode, (d-f) SEM of MXene/CNTs@CC composite electrode, (g) element mapping of MXene/CNTs@CC electrode.
通過FESEM表征分析驗(yàn)證了MXene/CNTs@CC復(fù)合電極的成功制造。FESEM顯示，純CC表面纖維光滑，負(fù)載MXene和CNTs后纖維變粗糙，CNTs包覆纖維且MXene均勻分布，元素均勻分散。
影響因素探究
Fig. 2.The degradation rate of TGC and OMC by composite electrode in different influencing factors: (a) temperature, (b) target concentration, (c) NaCl concentration, (d) current, (e) different pH, (f) exposure time in air, (g) degradation rate of TOC by composite electrode, (h) comparison of efficiency of MXene/CNTs@CC electrode with other studies.
結(jié)果顯示，降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。最佳條件為：30℃、抗生素濃度20 mg/L、NaCl濃度0.2 M、工作電流5 mA，此時(shí)30分鐘可完全去除替加環(huán)素，去除94.34%奧瑪環(huán)素。電極在pH 2-10范圍內(nèi)活性較高，酸性條件更優(yōu)。對(duì)比其他電極，該復(fù)合電極性能更優(yōu)，90分鐘TOC去除率達(dá)91.64%，能實(shí)現(xiàn)廢水無害化處理。此外，分別對(duì)比了碳基電極、金屬/碳復(fù)合材料電極和金屬基電極，從結(jié)果可以看出，相比于現(xiàn)有研究中的不同種類電極，該復(fù)合電極在短時(shí)間內(nèi)即可去除全部的抗生素。因此，該電極在電催化降解抗生素方面具有十分卓越的性能和優(yōu)異的應(yīng)用潛力。
穩(wěn)定性以及普適性
Fig. 3.(a) Degradation rate of TGC and OMC by composite electrode in 10 cycles, (b) 10h chronocurrent pattern of composite electrode, (c) degradation rate of tetracycline by composite electrode, (d) degradation rate of antibiotics by composite electrode in different water quality.
穩(wěn)定性測(cè)試顯示，電極在空氣中暴露60天，對(duì)替加環(huán)素降解率幾乎不變，奧瑪環(huán)素僅降1.58%；十次循環(huán)后，替加環(huán)素降解率仍達(dá)99.5%，奧瑪環(huán)素降約3%；10小時(shí)計(jì)時(shí)電流測(cè)試表明其電化學(xué)性能穩(wěn)定，使用后形貌和元素價(jià)態(tài)無明顯變化。普適性方面，電極對(duì)第一代四環(huán)素、第二代四環(huán)素，以及HGTs均有良好降解效果，在超純水、自來水、松花江水中也表現(xiàn)出高降解率，適應(yīng)性強(qiáng)。
活性物質(zhì)的生成及降解機(jī)理的探究
Fig. 4.(a) coumarin fluorescence experiment, (b) quenching experiment (illustration shows degradation rate after adding IPA and TBA), (c) LSV curve for determination of chlorine evolution potential, (d) H2O2detection experiment, (e) EPR test, (f) differential charge model of MXene/CNTs@CC electrode (blue area for lost electrons, yellow area for gained electrons), (g) reaction mechanism diagram of electrocatalytic system.
在自由基檢測(cè)過程中，檢測(cè)到了·OH、H*、活性氯物種（RCS）和H2O2等活性物質(zhì)。·OH在陽極產(chǎn)生，H*主要來自陰極，Cl?生成RCS促進(jìn)降解，陰極生成的H2O2可分解為·OH。系統(tǒng)通過陰陽極協(xié)同催化，陽極直接和間接氧化，陰極直接和間接還原，共同降解HGTs。鹽橋分隔實(shí)驗(yàn)表明協(xié)同作用提升效率，明確了各活性物種來源及作用。
Fig.5.(a) Density of states diagram of CC electrode, (b) Density of states diagram of MXene/CNTs@CC electrode, (c) Adsorption energy of CC and MXene/CNTs@CC electrode for TGC and OMC and optimization model.
通過計(jì)算顯示，加入CNTs和MXene后，電極對(duì)TGC、OMC的吸附能大幅降低，吸附能力顯著增強(qiáng)，源于三重協(xié)同機(jī)制。復(fù)合電極費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度更高，導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)，MXene中Ti原子向CNTs轉(zhuǎn)移電子，優(yōu)化了電子分布和反應(yīng)能壘，拓寬了應(yīng)用范圍。
