▲第一作者：汪鴻遙
通訊作者：鄭云，顏蔚，張久俊
通訊單位：福州大學(xué)
論文DOI：10.1002/adma.202510197
固態(tài)鋰金屬電池因其超高能量密度和本質(zhì)安全性的優(yōu)勢，已成為儲能領(lǐng)域的研究前沿（Yun Zheng*, et al., Adv. Funct. Mater., 2025, e11011.; Yun Zheng*, et al., Adv. Mater. 2024, 36, 2314120, ESI 1%, 高被引論文; Yun Zheng*, et al., Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2404427）。在眾多研究中，聚醚類電解質(zhì)（PEs）因其優(yōu)異的鋰鹽解離能力和與鋰金屬的良好界面兼容性，受到了廣泛關(guān)注（Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202508857; Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202502728）。然而，傳統(tǒng)PEs的關(guān)鍵瓶頸在于其固有的低鋰離子（Li+）電導(dǎo)率，這主要受限于以下兩個(gè)關(guān)鍵因素：（1）Li+與陰離子的強(qiáng)結(jié)合作用，顯著降低自由Li+濃度；（2）Li+與聚合物鏈中醚氧基團(tuán)（EO）的強(qiáng)配位作用，阻礙Li+的高效遷移。
近日，福州大學(xué)鄭云教授、張久俊院士團(tuán)隊(duì)提出“微環(huán)境調(diào)控”策略，通過在PEs中引入弱路易斯酸性的鍺離子（Ge4+）位點(diǎn)，成功構(gòu)建了高性能微環(huán)境調(diào)控聚醚類聚合物電解質(zhì)。該策略利用Ge4+的雙重作用：（1）通過對EO的吸電子效應(yīng)，削弱Li??聚合物相互作用；（2）錨定陰離子（TFSI?）以釋放更多游離Li+。此外，Ge4+基材料（Li10GeP2S12）的自身離子通道額外提供了Li+傳輸路徑。對應(yīng)鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。具體看來，所裝配的Li||Li對稱電池展現(xiàn)出超過2000小時(shí)的超長穩(wěn)定循環(huán)；Li||LiFePO4全電池在5C高倍率下循環(huán)2190次后仍保持92.1%的容量與近100%的庫倫效率。這項(xiàng)工作通過微環(huán)境調(diào)控機(jī)制為高性能鋰金屬電池的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)開辟了新的思路與方向。
（1）新型“微環(huán)境調(diào)控”電解質(zhì)設(shè)計(jì)：作者提出了一種區(qū)別于傳統(tǒng)聚合物結(jié)構(gòu)改性的新型策略——通過在聚醚電解質(zhì)中引入Ge4+位點(diǎn)，調(diào)控聚合物主鏈周圍的局部微環(huán)境。該方法不依賴復(fù)雜的聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，具備工藝簡便、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢，為突破固態(tài)聚合物電解質(zhì)中Li?遷移能壘問題提供了新的解決路徑。
（2）新型Li+傳輸機(jī)制的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)：通過結(jié)合多種表征技術(shù)與密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算等研究手段，系統(tǒng)揭示了微環(huán)境調(diào)控的提升三重協(xié)同機(jī)制：一方面，它削弱Li?與醚氧之間的配位作用，降低遷移勢壘；另一方面，錨定TFSI?陰離子，提高自由Li?濃度；此外，引入Ge4+基材料的自身離子通道，為Li+遷移提供額外路徑。這一協(xié)同機(jī)制不僅提升了聚合物體系在室溫下的離子導(dǎo)電率（1.83 mS cm?1）與高Li+遷移數(shù)（0.8），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對界面穩(wěn)定性和電池長期循環(huán)性能的有效優(yōu)化。
（3）長壽命、高倍率固態(tài)電池性能：所開發(fā)的微環(huán)境調(diào)控聚醚電解質(zhì)（MPPE）在Li||Li對稱電池中展現(xiàn)出超過2000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)；在Li||LiFePO4全電池中，5C高倍率下循環(huán)2190次后仍保持92.1%的容量與近100%的庫倫效率。該成果驗(yàn)證了“微環(huán)境調(diào)控”策略在實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)快離子傳輸與界面穩(wěn)定性方面的顯著效果，為高能量密度、高倍率且長壽命的固態(tài)鋰金屬電池發(fā)展提供了新方向。
圖1. “微環(huán)境調(diào)控”策略的設(shè)計(jì)原則和鋰離子傳輸機(jī)制
作者巧妙引入具有弱路易斯酸性的Ge4+位點(diǎn)，以調(diào)控PDOL（聚1,3-二氧戊環(huán)）主鏈周圍的局部微環(huán)境。具體而言，Ge4+一方面通過吸電子作用削弱Li?與EO之間的配位，另一方面可錨定TFSI?陰離子，釋放更多游離Li?；同時(shí)，其自身離子通道為Li?遷移提供額外路徑。上述三重協(xié)同效應(yīng)顯著提升了聚醚電解質(zhì)中的Li+導(dǎo)電性，最終實(shí)現(xiàn)了兼具長壽命與高倍率性能的固態(tài)鋰金屬電池。
圖2. “微環(huán)境調(diào)控”的聚醚類電解質(zhì)化學(xué)環(huán)境表征和模擬
作者通過表面靜電勢模擬表明，在PDOL基電解質(zhì)中引入Ge4+基材料可有效削弱EO的電子云密度。進(jìn)一步結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜（Raman）及同步輻射技術(shù)對MPPE進(jìn)行深入表征，證實(shí)了Ge4+與PDOL中EO之間存在吸電子效應(yīng)。具體而言，Ge4+位點(diǎn)一方面削弱了Li?與醚氧之間的強(qiáng)配位，另一方面與EO形成了弱配位結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對局部微環(huán)境的有效調(diào)控。該研究從分子模擬與實(shí)驗(yàn)表征兩方面，為“微環(huán)境調(diào)控”策略提供了堅(jiān)實(shí)的理論與實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
圖3. “微環(huán)境調(diào)控”策略的MPPE的基本電化學(xué)性能以及理論計(jì)算
作者進(jìn)一步對MPPE進(jìn)行了基本的電化學(xué)性能測試。拉曼結(jié)果表明，“微環(huán)境調(diào)控”策略設(shè)計(jì)弱路易
