論文DOI：10.1021/jacs.5c10092
本工作圍繞“催化劑載體是否能主動調(diào)控反應(yīng)路徑”這一關(guān)鍵科學(xué)問題，設(shè)計了一個結(jié)構(gòu)清晰、對比鮮明的實驗體系。分別以酸穩(wěn)定的、表面富含羥基的磷酸鋯（記為OH-ZrP）和將羥基替換為甲基的磷酸鋯（CH3-ZrP）為載體，負(fù)載相同的IrO2簇，形成IrO2/OH-ZrP和IrO2/CH3-ZrP兩種對照樣品。電化學(xué)測試結(jié)果表明：對于酸性析氧反應(yīng)（OER），IrO2/OH-ZrP的本征活性遠(yuǎn)優(yōu)于其甲基修飾的對照樣。一系列原位光譜、電化學(xué)測量及理論計算證明了載體中的-OH官能團(tuán)極大促進(jìn)了酸性OER中質(zhì)子轉(zhuǎn)移，促成了一種新的OER路徑：Support-Accelerated Adsorbate Evolution Mechanism（SAEM）。特別地，本文設(shè)計了轉(zhuǎn)速依賴的OER活性測試并與局域pH實驗結(jié)合，首次直接證明了載體對界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移的加速作用。在電解水制氫的過程中，陽極析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction, OER）因其多電子轉(zhuǎn)移、緩慢動力學(xué)而成為效率瓶頸。近年來，Ir基催化劑因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性成為酸性OER的研究焦點，但關(guān)于其反應(yīng)路徑的理解多聚焦于金屬位點本身，對“載體”的作用關(guān)注甚少。傳統(tǒng)上，催化劑載體主要被視為惰性支撐材料，用于分散或穩(wěn)定活性組分。然而，載體占據(jù)了大部分催化劑的質(zhì)量并與電解質(zhì)直接接觸形成界面，并非完全沉默的“配角”，其表面官能團(tuán)、電子結(jié)構(gòu)甚至空間環(huán)境都可能直接參與反應(yīng)過程，甚至成為決定反應(yīng)路徑的新變量。酸性析氧反應(yīng)（OER）作為電解水制氫的關(guān)鍵步驟之一，長期以來受限于質(zhì)子轉(zhuǎn)移緩慢的問題。催化劑的“活性位點”當(dāng)然重要，但大家有沒有想過，一直被認(rèn)為是“配角”的載體，也許能改變整個故事的走向？我們設(shè)計了兩種結(jié)構(gòu)幾乎相同、差異僅限于載體表面官能團(tuán)的催化劑進(jìn)行對比研究：IrO2/OH-ZrP：IrO2團(tuán)簇負(fù)載于含?OH基團(tuán)的磷酸鋯上；IrO2/CH?-ZrP：IrO2團(tuán)簇負(fù)載于?CH?修飾的磷酸鋯上。其中OH-ZrP是一種固體酸，其表面-OH中的質(zhì)子可解離、可交換。實驗測得其等電點為0.758，小于1，因此理論上，IrO2/OH-ZrP在0.1 M的高氯酸電解液中會脫質(zhì)子，繼而形成可接受質(zhì)子的位點。實驗發(fā)現(xiàn)兩種載體結(jié)構(gòu)高度一致，僅表面功能基團(tuán)不同（?OH vs. ?CH3）。由于-OH的存在，OH-ZrP載體表現(xiàn)出了更高的酸性。TEM和STEM顯示IrO2團(tuán)簇均勻分布，尺寸約為1 nm，無明顯結(jié)晶差異。XPS與DFT計算證實Ir在兩者中價態(tài)接近，但IrO2/OH-ZrP與載體間的結(jié)合稍強(qiáng)。IrO2/OH-ZrP的酸性OER活性遠(yuǎn)超IrO2/CH?-ZrP，且表現(xiàn)出極高的TOF（3.35 s-1），是IrO2/CH?-ZrP的三倍，也超越了許多Ir基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)兩個催化劑中Ir的表面暴露程度相近，說明TOF的差異來自于二者本征催化活性不同。同時IrO2/OH-ZrP也表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。我們利用ATR-SEIRAS光譜在IrO2/OH-ZrP中觀察到了關(guān)鍵中間體*OO的信號，該信號往往來自于晶格氧參與的LOM機(jī)制，但我們推測也可能來自于脫掉質(zhì)子的*OOH。而同位素標(biāo)記的DEMS實驗排除了晶格氧參與的LOM機(jī)制，因此我們認(rèn)為*OO的出現(xiàn)是基于傳統(tǒng)的AEM機(jī)制，由*OOH脫掉質(zhì)子而形成。為進(jìn)一步確認(rèn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，設(shè)計了旋轉(zhuǎn)圓盤和環(huán)盤電極實驗（RDE、RRDE）。在RDE上，IrO2/OH-ZrP的OER電流密度幾乎不受轉(zhuǎn)速影響，始終保持在較高水平；而IrO2/CH?-ZrP的OER電流則表現(xiàn)出明顯的轉(zhuǎn)速依賴性：轉(zhuǎn)的越快，OER電流越大，但始終低于羥基樣品。這說明：甲基修飾的樣品需依靠流體剪切帶走質(zhì)子才能維持反應(yīng)，而羥基樣品則具備一種內(nèi)源性的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力。進(jìn)一步，我們利用RRDE測量了不同轉(zhuǎn)速下催化劑表面周圍的局域pH（即轉(zhuǎn)移出的質(zhì)子濃度）。結(jié)果顯示，在相同的電流密度（10 mA cm-2）下，隨著轉(zhuǎn)速增大，兩種催化劑在環(huán)電極處檢測到的質(zhì)子濃度均有所增加，但IrO2/OH-ZrP在環(huán)電極處的質(zhì)子濃度始終顯著高于IrO2/CH3-ZrP，即使在極低轉(zhuǎn)速（400 rpm）時也不例外。這說明，無論轉(zhuǎn)速高低，羥基樣品產(chǎn)生的質(zhì)子始終能被快速“送到”外圍的環(huán)電極上，使得自己周圍的質(zhì)子濃度不會過高，因此在前述的RDE測試中一直能保持較高的電流密度。這兩個實驗結(jié)合在一起，證明了-OH為質(zhì)子提供了高效的轉(zhuǎn)移通道，加速了盤上產(chǎn)生的質(zhì)子向環(huán)電極的轉(zhuǎn)移，使質(zhì)子可以及時離開，不堵塞催化劑表面；而不具備-OH的對照組則強(qiáng)烈依賴外部旋轉(zhuǎn)，但顯然旋轉(zhuǎn)能夠提供的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力是極為有限的，因此其表現(xiàn)出了較差的性能。上述實驗結(jié)果強(qiáng)有力證明了-OH為催化位點產(chǎn)生的質(zhì)子提供了快速轉(zhuǎn)移的“高速公路”。pH依賴性實驗和氫/氘同位素效應(yīng)實驗也提供了有利證明。其中同位素效應(yīng)實驗顯示，當(dāng)把H2O換成D2O后，IrO2/OH-ZrP的活性幾乎不受影響，而IrO2/CH3-ZrP
