自然界中的光合作用系統(tǒng)通過精妙的光控機制實現(xiàn)能量與物質的高效轉化，而人工模擬這一過程始終是化學領域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光開關催化劑多局限于活性“啟?！笨刂疲y以通過單一催化劑實現(xiàn)產(chǎn)物路徑的主動切換。金屬有機籠憑借其可定制的空腔微環(huán)境，為調控反應選擇性提供了理想平臺。然而，現(xiàn)有分子籠體系大多依賴多籠協(xié)同或結構重組才能實現(xiàn)光切換催化，開發(fā)具有光切換催化發(fā)散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰(zhàn)。
圖1. 分子籠光控雙路徑切換催化示意圖 近日，中國科學院福建物質結構研究所孫慶福研究員/楊健副研究員團隊報道了一種單一配位分子籠光控雙路徑切換催化體系。研究人員通過紫精功能化的三齒配體與稀土離子自組裝構筑了一例具有光氧化還原活性鑭系有機四面體籠1。 圖2. 分子籠1的表征 該分子籠能實現(xiàn)光控雙反應路徑可切換催化：在365 nm光照條件下催化四芳基硼酸鹽發(fā)生氧化偶聯(lián)反應（生成聯(lián)芳基化合物和酚類化合物），而在黑暗環(huán)境中則觸發(fā)催化分解路徑（生成單芳烴化合物）。晶體結構與EPR波譜證實，分子籠1內紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結構基礎。同時，結合原位光譜、EPR捕獲實驗和理論計算等手段提出了其可能的雙路徑切換催化機制。光激發(fā)下使得中間體能夠克服高反應能壘，從而進行氧化偶聯(lián)反應路徑；而黑暗條件下電荷轉移復合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進了底物的催化分解過程。 表1. 分子籠1調控的光切換雙路徑催化發(fā)散合成 本研究通過單一自組裝配位籠實現(xiàn)了光控發(fā)散合成的創(chuàng)新范式，為設計具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了重要思路。 論文信息 Photoswitchable Catalytic Divergent Synthesis by a Viologen-Functionalized Lanthanide-Organic Tetrahedral Cage Ke-Han Tang, Yu-Xi Tian, Fan Yin, Wei-Hui Zhuang, Shao-Jun Hu, Li-Peng Zhou, Jian Yang, Qing-Fu Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510095
