有機(jī)氟化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)上，含氟官能團(tuán)的引入主要依賴氟化反應(yīng)，而近年來選擇性脫氟官能團(tuán)化策略已成為構(gòu)建有機(jī)氟化合物的新途徑。然而，該策略的發(fā)展面臨兩大挑戰(zhàn)：三氟甲基基團(tuán)的化學(xué)惰性以及脫氟反應(yīng)的選擇性控制難題。雖然已有均相催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)脫氟官能團(tuán)化，但其激發(fā)態(tài)壽命短和穩(wěn)定性差的固有缺陷促使研究者轉(zhuǎn)向開發(fā)高效穩(wěn)定的異相催化系統(tǒng)。 金屬有機(jī)框架（MOFs）因其可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和孔徑特性，以及能夠有效保護(hù)催化活性位點(diǎn)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，成為異相催化的理想平臺(tái)。盡管MOFs在多種有機(jī)反應(yīng)催化中表現(xiàn)優(yōu)異，但在選擇性脫氟功能化領(lǐng)域的應(yīng)用仍面臨三重障礙：首先，多數(shù)MOFs難以在苛刻的脫氟反應(yīng)條件下保持穩(wěn)定；其次，其孔道結(jié)構(gòu)往往無法容納復(fù)雜反應(yīng)底物；第三，異質(zhì)化過程可能改變有機(jī)光敏劑的光物理性質(zhì)。 針對(duì)這些挑戰(zhàn)，香港科技大學(xué)全楊健教授、陳藤藤教授與中山大學(xué)蘇成勇教授團(tuán)隊(duì)合作取得重要突破。他們?cè)O(shè)計(jì)了具有扭曲結(jié)構(gòu)的光敏性配體H4TCPDA，基于此結(jié)構(gòu)成功開發(fā)了九核簇稀土金屬有機(jī)框架Y-TCPDA。該框架具有諸多優(yōu)勢(shì)：1）優(yōu)異的光敏性；2）扭曲結(jié)構(gòu)顯著延長(zhǎng)了激發(fā)態(tài)壽命；2）多核簇設(shè)計(jì)極大提升了框架穩(wěn)定性；3）廣泛的底物適應(yīng)性，尤其可在室溫條件下高效實(shí)現(xiàn)了三氟甲苯的選擇性脫氟以及脫氟官能團(tuán)化。
作者通過一系列表征和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)揭示了Y-TCPDA的結(jié)構(gòu)、組成及其光電化學(xué)物理性質(zhì)。在選擇性脫氟以及脫氟官能團(tuán)化反應(yīng)底物拓展過程中，該催化劑表現(xiàn)出了廣泛的底物適用性，甚至無需外加氫原子轉(zhuǎn)移共催化劑即可原位產(chǎn)生氫原子轉(zhuǎn)移催化劑實(shí)現(xiàn)脫氟及脫氟官能團(tuán)化。此外，該催化劑在烯烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)中也表現(xiàn)出底物拓展的普適性。 為了揭示該催化劑高效的催化活性，作者通過瞬態(tài)吸收光譜和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，將優(yōu)異的光催化性能歸因于扭曲結(jié)構(gòu)帶來的超長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命。相較于目前報(bào)道的鋯基金屬有機(jī)框架，Y-TCPDA在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)展現(xiàn)出更高的催化活性。 這項(xiàng)研究通過設(shè)計(jì)具有扭曲配體結(jié)構(gòu)的稀土金屬有機(jī)框架光催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的高效選擇性脫氟及脫氟官能團(tuán)化。其突出的循環(huán)穩(wěn)定性、高達(dá)9000的TON、易分離特性以及環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，為光催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了新思路，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 論文信息 Twist-Promoted Photoredox Catalysis in Metal-Organic Framework for Defluorination Reactions Zhiyi Yang, Dr. Chao Li, Peiqi Zhang, Jiaxin Lin, Jiayue Tang, Prof. Dr. Cheng-Yong Su, Prof. Dr. Teng-Teng Chen, Prof. Dr. Yangjian Quan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202511396
