有機氟化合物在醫(yī)藥、農藥和功能材料領域具有重要應用價值。傳統(tǒng)上，含氟官能團的引入主要依賴氟化反應，而近年來選擇性脫氟官能團化策略已成為構建有機氟化合物的新途徑。然而，該策略的發(fā)展面臨兩大挑戰(zhàn)：三氟甲基基團的化學惰性以及脫氟反應的選擇性控制難題。雖然已有均相催化體系能夠實現(xiàn)脫氟官能團化，但其激發(fā)態(tài)壽命短和穩(wěn)定性差的固有缺陷促使研究者轉向開發(fā)高效穩(wěn)定的異相催化系統(tǒng)。 金屬有機框架（MOFs）因其可調控的結構和孔徑特性，以及能夠有效保護催化活性位點的獨特優(yōu)勢，成為異相催化的理想平臺。盡管MOFs在多種有機反應催化中表現(xiàn)優(yōu)異，但在選擇性脫氟功能化領域的應用仍面臨三重障礙：首先，多數(shù)MOFs難以在苛刻的脫氟反應條件下保持穩(wěn)定；其次，其孔道結構往往無法容納復雜反應底物；第三，異質化過程可能改變有機光敏劑的光物理性質。 針對這些挑戰(zhàn)，香港科技大學全楊健教授、陳藤藤教授與中山大學蘇成勇教授團隊合作取得重要突破。他們設計了具有扭曲結構的光敏性配體H4TCPDA，基于此結構成功開發(fā)了九核簇稀土金屬有機框架Y-TCPDA。該框架具有諸多優(yōu)勢：1）優(yōu)異的光敏性；2）扭曲結構顯著延長了激發(fā)態(tài)壽命；2）多核簇設計極大提升了框架穩(wěn)定性；3）廣泛的底物適應性，尤其可在室溫條件下高效實現(xiàn)了三氟甲苯的選擇性脫氟以及脫氟官能團化。
作者通過一系列表征和實驗設計揭示了Y-TCPDA的結構、組成及其光電化學物理性質。在選擇性脫氟以及脫氟官能團化反應底物拓展過程中，該催化劑表現(xiàn)出了廣泛的底物適用性，甚至無需外加氫原子轉移共催化劑即可原位產生氫原子轉移催化劑實現(xiàn)脫氟及脫氟官能團化。此外，該催化劑在烯烴交叉偶聯(lián)反應中也表現(xiàn)出底物拓展的普適性。 為了揭示該催化劑高效的催化活性，作者通過瞬態(tài)吸收光譜和實驗驗證，將優(yōu)異的光催化性能歸因于扭曲結構帶來的超長激發(fā)態(tài)壽命。相較于目前報道的鋯基金屬有機框架，Y-TCPDA在保持結構穩(wěn)定性的同時展現(xiàn)出更高的催化活性。 這項研究通過設計具有扭曲配體結構的稀土金屬有機框架光催化劑，實現(xiàn)了溫和條件下的高效選擇性脫氟及脫氟官能團化。其突出的循環(huán)穩(wěn)定性、高達9000的TON、易分離特性以及環(huán)境友好的優(yōu)勢，為光催化領域的發(fā)展提供了新思路，具有重要的科學意義和應用價值。 論文信息 Twist-Promoted Photoredox Catalysis in Metal-Organic Framework for Defluorination Reactions Zhiyi Yang, Dr. Chao Li, Peiqi Zhang, Jiaxin Lin, Jiayue Tang, Prof. Dr. Cheng-Yong Su, Prof. Dr. Teng-Teng Chen, Prof. Dr. Yangjian Quan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202511396
