第一作者：徐少杰；
通訊作者：卜顯和教授，曾樂(lè)副教授；
通訊單位：南開大學(xué)；
DOI：10.1002/adma.202508888
具有優(yōu)異光吸收性能、高發(fā)光量子產(chǎn)率和優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換效率的手性超分子材料，在圓偏振光（CPL）相關(guān)應(yīng)用（如量子信息編碼、高分辨率偏振成像與全息技術(shù)）中極具潛力。萘二酰亞胺（NDI）與苝二酰亞胺（PDI）衍生物作為經(jīng)典π共軛發(fā)色團(tuán)，兼具上述優(yōu)異特性。經(jīng)由手性基元的自組裝，NDI/PDI手性超分子材料能夠?qū)崿F(xiàn)從分子尺度到宏觀尺度的手性傳遞與放大。近期研究表明NDI手性超分子組裝體既可形成兼具機(jī)械特性與客體結(jié)合能力的動(dòng)態(tài)超分子截角立方體（功能類似生物包封體），也能通過(guò)NDI平面與氨基酸殘基間的大接觸面積構(gòu)建新型范德華開放框架（WaaFs）。然而，目前NDI/PDI單元與手性特性的結(jié)合尚未充分發(fā)揮其獨(dú)特性能，在新型手性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、手性性質(zhì)調(diào)控及手性應(yīng)用開發(fā)等方面蘊(yùn)藏著豐富的研究機(jī)遇。
圖1. 基于萘二酰亞胺（NDI）和苝二酰亞胺（PDI）的手性超分子結(jié)構(gòu)類型及其應(yīng)用示意圖。
近日，南開大學(xué)卜顯和課題組在Advanced Materials雜志上發(fā)表了題為"Naphthalene- and Perylene-Diimide-Based Chiral Supramolecular Architectures" 的綜述文章，詳細(xì)介紹了基于NDI和PDI的手性超分子結(jié)構(gòu)（包括大環(huán)、籠狀結(jié)構(gòu)、聚集體和晶態(tài)框架材料）的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了手性引入的設(shè)計(jì)法則（方式、位點(diǎn)與時(shí)機(jī)），以揭示跨尺度手性調(diào)控（包括手性傳遞與放大）的共性規(guī)律。分析表明不同超分子結(jié)構(gòu)類型之間及NDI與PDI單元之間均存在顯著的設(shè)計(jì)規(guī)則差異。綜述也總結(jié)了這些結(jié)構(gòu)在CPL調(diào)控、熒光傳感和不對(duì)稱催化等功能中的應(yīng)用進(jìn)展。盡管近幾年來(lái)涌現(xiàn)了一批突出的成果，但在拓展手性NDI/PDI結(jié)構(gòu)多樣性、闡明跨尺度手性轉(zhuǎn)移機(jī)制以及實(shí)現(xiàn)超分子手性結(jié)構(gòu)的多功能應(yīng)用方面仍存在不小的挑戰(zhàn)。文末提出了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的潛在解決方案。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生徐少杰為論文第一作者，卜顯和院士與曾樂(lè)副教授為論文的通訊作者。
手性基元選擇
NDI與PDI衍生物具有以下優(yōu)異特性：（1）高摩爾消光系數(shù)與量子產(chǎn)率；（2）可逆氧化還原活性；（3）優(yōu)異的光化學(xué)/熱穩(wěn)定性。其中，PDI的大π共軛體系可通過(guò)超分子組裝精準(zhǔn)調(diào)控其H-聚集與J-聚集行為，進(jìn)而優(yōu)化光物理性質(zhì)。此外，PDI作為強(qiáng)缺電子型染料，在無(wú)氧環(huán)境中接受電子可形成穩(wěn)定的自由基陰離子。相較之下，NDI的共軛結(jié)構(gòu)更小，這一特點(diǎn)使其聚集傾向降低，溶解性顯著提高。更重要的是，通過(guò)芳香堆積等非共價(jià)相互作用的協(xié)同調(diào)控，NDI的分子間作用模式比PDI具有更高的可調(diào)性。
圖2.在NDI/PDI分子骨架上引入手性取代基的常見(jiàn)位點(diǎn)包括：酰亞胺/酸酐位點(diǎn)（NDI與PDI均可修飾）以及灣位（僅適用于PDI）。
NDI/PDI的手性功能化
NDI和PDI均可在酰胺位點(diǎn)引入手性中心，該策略能夠在不影響電子結(jié)構(gòu)的前提下調(diào)控溶解性、分子間作用及手性表達(dá)。具有更大共軛平面的PDI還可利用灣位（1,6,7,12位）的取代反應(yīng)誘導(dǎo)π骨架扭曲，這種類似螺烯的分子平面扭轉(zhuǎn)不僅能抑制聚集誘導(dǎo)發(fā)光猝滅（ACQ）效應(yīng)，還可產(chǎn)生軸手性。相比之下，NDI因其較小的π共軛面而無(wú)法實(shí)現(xiàn)類似的手性調(diào)控。由此可見(jiàn)，NDI與PDI手性超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成既存在共性，又各具特色?；诖?，本文系統(tǒng)總結(jié)了NDI/PDI手性超分子結(jié)構(gòu)的三種手性來(lái)源途徑：（1）通過(guò)共價(jià)修飾在NDI/PDI上引入手性取代基；（2）利用PDI共軛平面扭曲產(chǎn)生本征軸向手性；（3）通過(guò)外源手性環(huán)境誘導(dǎo)非手性NDI/PDI發(fā)生超分子不對(duì)稱組裝。
手性超分子結(jié)構(gòu)分類
手性超分子結(jié)構(gòu)的發(fā)展經(jīng)歷了從分子尺度到宏觀晶態(tài)框架結(jié)構(gòu)的演進(jìn)過(guò)程。早期的手性研究主要聚焦于分子內(nèi)的不對(duì)稱中心，隨后逐漸拓展至超分子層次——通過(guò)π-π堆積、氫鍵等非共價(jià)相互作用實(shí)現(xiàn)手性的傳遞與放大。作為具有二維空腔的零維手性超分子結(jié)構(gòu)，大環(huán)化合物（macrocycles）可通過(guò)位阻效應(yīng)限制取代基的自由旋轉(zhuǎn)，從而穩(wěn)定手性構(gòu)象并顯著增強(qiáng)手性光學(xué)響應(yīng)。研究表明，這種環(huán)狀限域作用是抑制PDI軸手性外消旋化的有效策略。
具有三維空腔的籠狀結(jié)構(gòu)（cages）是通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵構(gòu)建的組裝體。其內(nèi)部空腔不僅能夠包合客體分子，還能模擬生物酶的手性微環(huán)境。當(dāng)NDI和PDI作為線性或平面構(gòu)筑單元整合到籠狀結(jié)構(gòu)中時(shí)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)以下功能：（1）對(duì)富電子客體分子表現(xiàn)出強(qiáng)親和力；（2）利用其氧化還原活性和光吸收特性實(shí)現(xiàn)高效光氧化還原催化。
圖3. NDI/PDI手性超分子大環(huán)（a，b）及分子籠（c）。
由于NDI/PDI發(fā)色團(tuán)具有π共軛平面結(jié)構(gòu)，其超分子聚集體（aggregates）可以通過(guò)較弱的分子間作用力整合形成。在此條件下，非手性NDI/PDI分子往往通過(guò)非定向弱相互作用形成微米級(jí)無(wú)序聚集體。而經(jīng)手性功能化的NDI/PDI體系能有效調(diào)控分子組裝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)從單個(gè)分子單元到宏觀螺旋聚集體的多級(jí)手性傳遞。
圖4. NDI/PDI手性超分子聚集體（a，c）及其手性表征（b，
