第一作者：王毅
第一作者單位：中國科學院大連化學物理研究所，中國科學院大學
通訊作者：高敦峰、汪國雄
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所，復旦大學
論文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03512
近日，中國科學院大連化學物理研究所汪國雄研究員與高敦峰研究員團隊在硝酸鹽電催化還原合成氨方面取得新進展，相關研究成果以“Hydroxyl Adsorption as a Selectivity Descriptor for Electrocatalytic Nitrate Reduction over Cu Catalysts”為題發(fā)表在ACS Catalysis期刊上。作者利用形貌尺寸均一的銅納米立方體模型催化劑，結合原位譜學表征和密度泛函理論計算，提出了羥基吸附作為銅基催化劑上硝酸鹽電催化還原制氨反應的選擇性描述符，為高效催化劑和電解質的理性設計提供了重要依據(jù)。
與能源密集型的哈伯-博施（Haber-Bosch）合成氨工藝相比，硝酸鹽電催化還原反應（NO3?RR）利用可再生電能，將廢水中的NO3?污染物轉化為氨，是溫和條件下合成氨的一條重要途徑。銅基催化劑具有最優(yōu)的NO3?RR性能，但仍面臨反應過電位高、亞硝酸鹽副產物形成（低過電位下NO2?選擇性高達80%）以及能量效率較低等瓶頸問題。
Cu催化劑因適中的NO3?吸附能力，表現(xiàn)出最佳的NO3?RR制氨性能，但其選擇性調控機制尚不明確。Cu催化劑由于相對較差的水解離能力，往往需要較高的過電位或者引入Ru, Pd, Ni等第二金屬促進水的解離，從而提升氨的選擇性?，F(xiàn)有研究對于揭示Cu催化劑在NO3?RR中水解離過程以及NOx氫還原過程的作用仍不明確。此外，考慮到納米Cu催化劑的結構復雜性，本工作利用Cu nanocube模型催化劑系統(tǒng)地研究了電極電勢和反應物濃度對產物分布的影響，揭示了Cu表面羥基(*OH)吸附是影響其產物選擇性的內在機制，并提出*OH吸附作為NO3?RR的選擇性描述符，為高效NO3?RR催化體系的設計提供理論指導，有望實現(xiàn)正電勢區(qū)間下高效合成氨過程。
要點一：Cu nanocube催化劑的結構表征。利用濕化學法制備出具備立方體形貌并且尺寸分布均勻的Cu nanocube模型催化劑；TEM和XRD表明該催化劑主要暴露Cu(100)，尺寸為38.5納米左右。使用結構簡單明確的Cu nanocube模型催化劑，可減少構效關系研究中的變量，有利于揭示Cu催化劑在NO3?RR中水解離以及NO3加氫還原的內在機制。
圖1. Cu nanocube催化劑的結構表征。（a）SEM圖像；（b）TEM圖像；（c）尺寸分布統(tǒng)計；（d）HRTEM圖像；（e）相應的FFT圖譜；（f）XRD圖譜。
要點二：電極電勢和反應物濃度依賴的NO3?RR性能。產物分布受到電極電勢和NO3?濃度的影響，降低NO3?濃度或者負移電極電勢均有利于NH3的生成。NH3法拉第效率峰值所對應的電極電勢和HER析氫副反應的起始電極電勢保持一致，這表明在該NO3?濃度和電極電勢下，*H的生成與消耗過程達到平衡。進一步負移電極電勢或者降低NO3?濃度，都會導致過量的*H生成和積累，從而更有利于H2副產物的生成。
圖2. Cu nanocube催化劑的NO3?RR性能。(a-c) 在含不同濃度NO3?的1 M KOH電解液中測得的催化性能：(a) 0.02 M，(b) 0.1 M，(c) 0.5 M。(d) 電極電勢與反應物濃度依賴的氨法拉第效率等高線圖。(e) 不同NO3?濃度下的NH3與H2法拉第效率（NH3/H2FEs）及(f) *H形成與NO3?消耗速率比（r(H)/r(NO3?)）。
要點三：譜學研究。對Cu nanocube 催化劑在不同電極電勢進行電化學原位Raman表征。Cu nanocube催化劑具有明顯的Cu?OH吸附特征，并且Cu-OH會隨著電極電勢負移而逐漸降低，這與NH3法拉第效率隨電極電勢的變化呈現(xiàn)較強的相關性。EPR測試表明，低電極電勢下DMPO-OH信號會隨著NO3?濃度降低而逐漸增加，這與NH3法拉第效率隨濃度的變化具有強相關性。綜合Raman、EPR、CV等表征結果，可以說明負移電極電勢或者降低NO3?濃度均有利于削弱*OH在銅表面的吸附。
圖3.譜學表征。(a) 0.1 M NO3?中電化學原位拉曼譜圖。(b) 0.1 M NO3?條件下NH3 FE與Cu?OH電極電勢依賴的關聯(lián)(c-e) 出口電解液的EPR譜圖：(c) 0.02 M, (d) 0.1 M, (e) 0.5 M NO3?。(f) NH3 FE與EPR譜圖中DMPO-OH信號濃度依賴的關聯(lián)（?0.2 V vs. RHE）(g) NH3 FE與拉曼光譜Cu?OH峰濃度依賴的關聯(lián)（0.0 V vs. RHE）(h) 不同NO3?濃度中的OH?吸附峰位變化。
要點四：提出*OH吸附描述符。利用DFT計算得到的不同金屬表面*OH吸附以及文獻中堿性HER交換電流密度作出火山型關系曲線。Cu位于火山型曲線的左側，表明其*OH吸附過強，限制了其水解離的能力。但是Cu表面的*OH吸附會隨著電極電勢負移而有效削弱，這印證了電化學原位拉曼的表征結果?？紤]到*OH脫附過程是水解離生成*H的重要步驟，因此在較正的電勢或者較濃的反應物濃度條件下，過強的*OH吸附會限制水的解離，從而降低NH3的法拉第效率。綜合考慮電極電勢和NO3?濃度對*OH吸附和產物分布的影響，*OH吸附與NH3的法拉第效率呈現(xiàn)出很好的正相關性，因此提出*OH吸附作為硝酸鹽電催化還原制氨反應的選擇性描述符。
圖4. DFT計算與OH吸附描述符。(a)不同金屬表面堿性HER交換電流密度與OH吸附強度的關聯(lián)。(b) Cu(100)晶面OH吸附隨電極電位的變化。(c)基于OH吸附描述符提出的NO3?反應路徑。
要點五：*OH吸附描述符的應用。通過在電解液中引入Me-N1C2或者在催化劑中引入Pt元素促進*OH脫附，能夠有效抑制低過電位下NO2?副產物生成，進而提升了NH3法拉第效率。因此，*OH吸附描述符為指導高效催化劑和電解質的理性設計提供了重要依據(jù)。
圖5. *OH描述符的驗證。(a) 電解液中添加Me-N1C2后的NO3?RR性能。(b)相應的NO3?和NH3法拉第效率隨電極電勢的變化。(c)催化劑中引入Pt后的NO3?RR性能。(d)相應的NO3?和NH3法拉第效率隨電極電勢的變化。
利用銅納米立方體模型催化劑研究了NO3?RR產物分布對電極電勢和NO3?濃度的依賴性：電勢越負、NO3?濃度越低，氨的選擇性就越高。原位譜學表征和理論計算結果表明，這種表觀依賴性與催化劑的表面*OH物種密切相關。負移電極電勢和降低NO3?濃度均可削弱*OH吸附，進而促進水解離產生吸附氫物種（*H），用于硝酸根及含氮中間物種加氫?；趯ι鲜龇磻獧C制的理解，團隊提出了羥基吸附作為銅基催化劑上硝酸鹽電催化還原制氨反應的選擇性描述符，并成功應用于指導催化劑和電解質理性設計，抑制了低過電位下亞硝酸鹽副產物的生成，進而提升了氨的選擇性。
