第一作者：王毅
第一作者單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，中國科學(xué)院大學(xué)
通訊作者：高敦峰、汪國雄
通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，復(fù)旦大學(xué)
論文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03512
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所汪國雄研究員與高敦峰研究員團(tuán)隊在硝酸鹽電催化還原合成氨方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Hydroxyl Adsorption as a Selectivity Descriptor for Electrocatalytic Nitrate Reduction over Cu Catalysts”為題發(fā)表在ACS Catalysis期刊上。作者利用形貌尺寸均一的銅納米立方體模型催化劑，結(jié)合原位譜學(xué)表征和密度泛函理論計算，提出了羥基吸附作為銅基催化劑上硝酸鹽電催化還原制氨反應(yīng)的選擇性描述符，為高效催化劑和電解質(zhì)的理性設(shè)計提供了重要依據(jù)。
與能源密集型的哈伯-博施（Haber-Bosch）合成氨工藝相比，硝酸鹽電催化還原反應(yīng)（NO3?RR）利用可再生電能，將廢水中的NO3?污染物轉(zhuǎn)化為氨，是溫和條件下合成氨的一條重要途徑。銅基催化劑具有最優(yōu)的NO3?RR性能，但仍面臨反應(yīng)過電位高、亞硝酸鹽副產(chǎn)物形成（低過電位下NO2?選擇性高達(dá)80%）以及能量效率較低等瓶頸問題。
Cu催化劑因適中的NO3?吸附能力，表現(xiàn)出最佳的NO3?RR制氨性能，但其選擇性調(diào)控機(jī)制尚不明確。Cu催化劑由于相對較差的水解離能力，往往需要較高的過電位或者引入Ru, Pd, Ni等第二金屬促進(jìn)水的解離，從而提升氨的選擇性?，F(xiàn)有研究對于揭示Cu催化劑在NO3?RR中水解離過程以及NOx氫還原過程的作用仍不明確。此外，考慮到納米Cu催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，本工作利用Cu nanocube模型催化劑系統(tǒng)地研究了電極電勢和反應(yīng)物濃度對產(chǎn)物分布的影響，揭示了Cu表面羥基(*OH)吸附是影響其產(chǎn)物選擇性的內(nèi)在機(jī)制，并提出*OH吸附作為NO3?RR的選擇性描述符，為高效NO3?RR催化體系的設(shè)計提供理論指導(dǎo)，有望實現(xiàn)正電勢區(qū)間下高效合成氨過程。
要點(diǎn)一：Cu nanocube催化劑的結(jié)構(gòu)表征。利用濕化學(xué)法制備出具備立方體形貌并且尺寸分布均勻的Cu nanocube模型催化劑；TEM和XRD表明該催化劑主要暴露Cu(100)，尺寸為38.5納米左右。使用結(jié)構(gòu)簡單明確的Cu nanocube模型催化劑，可減少構(gòu)效關(guān)系研究中的變量，有利于揭示Cu催化劑在NO3?RR中水解離以及NO3加氫還原的內(nèi)在機(jī)制。
圖1. Cu nanocube催化劑的結(jié)構(gòu)表征。（a）SEM圖像；（b）TEM圖像；（c）尺寸分布統(tǒng)計；（d）HRTEM圖像；（e）相應(yīng)的FFT圖譜；（f）XRD圖譜。
要點(diǎn)二：電極電勢和反應(yīng)物濃度依賴的NO3?RR性能。產(chǎn)物分布受到電極電勢和NO3?濃度的影響，降低NO3?濃度或者負(fù)移電極電勢均有利于NH3的生成。NH3法拉第效率峰值所對應(yīng)的電極電勢和HER析氫副反應(yīng)的起始電極電勢保持一致，這表明在該NO3?濃度和電極電勢下，*H的生成與消耗過程達(dá)到平衡。進(jìn)一步負(fù)移電極電勢或者降低NO3?濃度，都會導(dǎo)致過量的*H生成和積累，從而更有利于H2副產(chǎn)物的生成。
圖2. Cu nanocube催化劑的NO3?RR性能。(a-c) 在含不同濃度NO3?的1 M KOH電解液中測得的催化性能：(a) 0.02 M，(b) 0.1 M，(c) 0.5 M。(d) 電極電勢與反應(yīng)物濃度依賴的氨法拉第效率等高線圖。(e) 不同NO3?濃度下的NH3與H2法拉第效率（NH3/H2FEs）及(f) *H形成與NO3?消耗速率比（r(H)/r(NO3?)）。
要點(diǎn)三：譜學(xué)研究。對Cu nanocube 催化劑在不同電極電勢進(jìn)行電化學(xué)原位Raman表征。Cu nanocube催化劑具有明顯的Cu?OH吸附特征，并且Cu-OH會隨著電極電勢負(fù)移而逐漸降低，這與NH3法拉第效率隨電極電勢的變化呈現(xiàn)較強(qiáng)的相關(guān)性。EPR測試表明，低電極電勢下DMPO-OH信號會隨著NO3?濃度降低而逐漸增加，這與NH3法拉第效率隨濃度的變化具有強(qiáng)相關(guān)性。綜合Raman、EPR、CV等表征結(jié)果，可以說明負(fù)移電極電勢或者降低NO3?濃度均有利于削弱*OH在銅表面的吸附。
圖3.譜學(xué)表征。(a) 0.1 M NO3?中電化學(xué)原位拉曼譜圖。(b) 0.1 M NO3?條件下NH3 FE與Cu?OH電極電勢依賴的關(guān)聯(lián)(c-e) 出口電解液的EPR譜圖：(c) 0.02 M, (d) 0.1 M, (e) 0.5 M NO3?。(f) NH3 FE與EPR譜圖中DMPO-OH信號濃度依賴的關(guān)聯(lián)（?0.2 V vs. RHE）(g) NH3 FE與拉曼光譜Cu?OH峰濃度依賴的關(guān)聯(lián)（0.0 V vs. RHE）(h) 不同NO3?濃度中的OH?吸附峰位變化。
要點(diǎn)四：提出*OH吸附描述符。利用DFT計算得到的不同金屬表面*OH吸附以及文獻(xiàn)中堿性HER交換電流密度作出火山型關(guān)系曲線。Cu位于火山型曲線的左側(cè)，表明其*OH吸附過強(qiáng)，限制了其水解離的能力。但是Cu表面的*OH吸附會隨著電極電勢負(fù)移而有效削弱，這印證了電化學(xué)原位拉曼的表征結(jié)果?？紤]到*OH脫附過程是水解離生成*H的重要步驟，因此在較正的電勢或者較濃的反應(yīng)物濃度條件下，過強(qiáng)的*OH吸附會限制水的解離，從而降低NH3的法拉第效率。綜合考慮電極電勢和NO3?濃度對*OH吸附和產(chǎn)物分布的影響，*OH吸附與NH3的法拉第效率呈現(xiàn)出很好的正相關(guān)性，因此提出*OH吸附作為硝酸鹽電催化還原制氨反應(yīng)的選擇性描述符。
圖4. DFT計算與OH吸附描述符。(a)不同金屬表面堿性HER交換電流密度與OH吸附強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)。(b) Cu(100)晶面OH吸附隨電極電位的變化。(c)基于OH吸附描述符提出的NO3?反應(yīng)路徑。
要點(diǎn)五：*OH吸附描述符的應(yīng)用。通過在電解液中引入Me-N1C2或者在催化劑中引入Pt元素促進(jìn)*OH脫附，能夠有效抑制低過電位下NO2?副產(chǎn)物生成，進(jìn)而提升了NH3法拉第效率。因此，*OH吸附描述符為指導(dǎo)高效催化劑和電解質(zhì)的理性設(shè)計提供了重要依據(jù)。
圖5. *OH描述符的驗證。(a) 電解液中添加Me-N1C2后的NO3?RR性能。(b)相應(yīng)的NO3?和NH3法拉第效率隨電極電勢的變化。(c)催化劑中引入Pt后的NO3?RR性能。(d)相應(yīng)的NO3?和NH3法拉第效率隨電極電勢的變化。
利用銅納米立方體模型催化劑研究了NO3?RR產(chǎn)物分布對電極電勢和NO3?濃度的依賴性：電勢越負(fù)、NO3?濃度越低，氨的選擇性就越高。原位譜學(xué)表征和理論計算結(jié)果表明，這種表觀依賴性與催化劑的表面*OH物種密切相關(guān)。負(fù)移電極電勢和降低NO3?濃度均可削弱*OH吸附，進(jìn)而促進(jìn)水解離產(chǎn)生吸附氫物種（*H），用于硝酸根及含氮中間物種加氫?；趯ι鲜龇磻?yīng)機(jī)制的理解，團(tuán)隊提出了羥基吸附作為銅基催化劑上硝酸鹽電催化還原制氨反應(yīng)的選擇性描述符，并成功應(yīng)用于指導(dǎo)催化劑和電解質(zhì)理性設(shè)計，抑制了低過電位下亞硝酸鹽副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提升了氨的選擇性。
