將催化作用限制在納米空間內(nèi)可以有效地調(diào)節(jié)中間結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物分布。將催化作用限制在納米空間內(nèi)為調(diào)控催化特異性提供了一種極具吸引力的策略。正如在具有明確界定的納米空腔內(nèi)的熱催化中所展示的那樣，由于空間限制、吸附物構(gòu)型的調(diào)節(jié)以及中間體與空腔內(nèi)部的相互作用，某些反應(yīng)路徑可以被選擇性地促進或抑制。
復旦大學張黎明研究員、李曄飛教授，上海科技大學曹克誠研究員等人展示了碳納米管（CNTs）的內(nèi)腔作為納米反應(yīng)器來促進CO2到甲醇（CH3OH）的電化學轉(zhuǎn)化。酞菁鈷（CoPc）分子被合理地摻入不同直徑的碳納米管中，表現(xiàn)出不同的CH3OH選擇性。限制在CNTs內(nèi)的CoPc更容易產(chǎn)生CH3OH，而位于外部的CoPc主要促進CO的形成。
原位光譜電化學測量和理論計算表明，納米密閉環(huán)境有效地積累了CO作為中間體，引入了CoPc分子的結(jié)構(gòu)變形，增強了CO在CO位點上的吸附，從而提高了CH3OH的產(chǎn)量。這項工作強調(diào)了局部微環(huán)境在電催化中的重要性，并提出了一種通過納米限制來提高分子催化劑深度還原產(chǎn)物選擇性的方法。
相關(guān)工作以《Nanoconfinement promotes CO2 electroreduction to methanol on a molecular catalyst》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
值得注意的是，從Peer review文件可以看到，文章在投稿階段曾遇到審稿人質(zhì)疑研究的創(chuàng)新性不足等問題。
例如，審稿人1認為：文章研究發(fā)現(xiàn)，與吸附在表面之外相比，當分子被限制在管內(nèi)時，其活性更高。通過討論約束和曲率的影響來解釋實驗觀察結(jié)果。論文中所呈現(xiàn)的主要結(jié)果似乎是可靠的。然而，該研究的新穎性并不令人信服。此前已有報道稱通過碳納米管支持來調(diào)整CoPc的電活性以進行 CO2反應(yīng)（Nat. Catal. 6, 818, 2023），其中詳細討論了曲率效應(yīng)。目前這項研究中分子尺度催化劑在碳納米管中的催化活性的討論似乎并不符合《Nature Communications》的要求。作者在修改論文時可能還需要考慮一些其他問題。
基于此，作者在回復信中也答復道：該研究提供了有力的證據(jù)，表明納米限制（它會誘導*CO中間體的富集和分子變形）在促進CoPc/CNTs上甲醇的生成方面起著關(guān)鍵作用。這項工作在CO2電還原和分子電催化領(lǐng)域代表了一項重大進展。具體而言，本研究的關(guān)鍵創(chuàng)新點總結(jié)如下：1、直接證實了碳納米管內(nèi)的CoPc封裝；2、納米限域誘導的分子變形；3、中間體富集的直接光譜證據(jù)；4、納米約束是CH3OH選擇性的控制因素。
總之，本研究在分子電催化和受限空間催化領(lǐng)域取得了重大進展。通過闡明納米限制在調(diào)節(jié)分子變形、中間體積累和產(chǎn)物選擇性方面所起的關(guān)鍵作用，可為二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的轉(zhuǎn)化過程提供了全新的機制見解。這些發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了關(guān)于受限分子催化劑的現(xiàn)有假設(shè)，并為利用納米限制效應(yīng)設(shè)計先進的電催化系統(tǒng)奠定了概念基礎(chǔ)。
雖然作者列舉了4項關(guān)鍵創(chuàng)新點，但在一輪審稿后，審稿人1對此回復還是提出了擔憂，認為：這些內(nèi)容很好地總結(jié)了這項工作，但審稿人并不完全相信這些內(nèi)容足以讓這篇論文在《Nature Communications》上發(fā)表。
關(guān)于審稿人1提出的文章創(chuàng)新性問題，有意思的是，審稿人3在一輪審稿后、給作者的答復信中也力挺了作者等人，幫忙解決審稿人1提出的擔憂。
審稿人3答復：審稿人1認為該論文缺乏創(chuàng)新性。由于此前已有關(guān)于在碳納米管支撐下調(diào)節(jié) CoPc 的電活性以用于CO2反應(yīng)的研究，以及包信和院士團隊及其他團隊此前對碳納米管限制型催化劑的諸多研究。本研究的獨特性確實是一個需要考慮的問題。不過，作者詳細闡述了研究中的關(guān)鍵創(chuàng)新點，例如直接證實CoPc被封裝在碳納米管內(nèi)、發(fā)現(xiàn)納米限制引起的分子變形、提供中間體富集的直接光譜證據(jù)，以及闡明納米限制在甲醇選擇性中的關(guān)鍵作用。這些創(chuàng)新點在一定程度上解決了審稿人的擔憂，并在CO2電還原和分子電催化領(lǐng)域具有重要意義，提升了研究價值。
最后，在多方的討論下，審稿人1最后也認同論文中所呈現(xiàn)的結(jié)果對該領(lǐng)域的其他研究人員是有用的。因此，建議接受這篇論文。
張黎明，復旦大學研究員，博士生導師。2012年于北京大學獲得理學博士學位（導師：劉忠范院士），隨后赴美先后在加州大學伯克利分校（2012-2014，合作導師：楊培東院士）和斯坦福大學（2014-2017，合作導師：William C. Chueh教授）從事博士后研究，2017年9月起任復旦大學化學系研究員，課題組長。研究方向：能源納米材料的控制合成、人工光合成系統(tǒng)界面催化行為研究、新型光電化學反應(yīng)體系設(shè)計。
李曄飛，復旦大學教授，上海市東方學者特聘教授，2020年獲優(yōu)秀青年科學基金。主要從事催化劑和半導體器件表界面的理論模擬研究，通過第一性原理和機器學習勢函數(shù)研究各種材料催化反應(yīng)的機理及其動力學。研究方向：理論化學和算法開發(fā)；機器學習方法與應(yīng)用；多相催化理論模擬；半導體器件結(jié)構(gòu)模擬。
曹克誠，上?？萍即髮W研究員，電子束分子工程課題組組長；長期從事電子與物質(zhì)相互作用相關(guān)的研究，包括電子束輻射化學和透射電子顯微學等。利用自研的電子束分子工程系統(tǒng)和原位電子束輻照-紅外光譜-質(zhì)譜裝置，以及像差校正透射電子顯微鏡，研究入射電子與物質(zhì)的相互作用，發(fā)展使用電子束于原子分子尺度實時激發(fā)、控制和觀察化學反應(yīng)的方法。
圖1 納米反應(yīng)器的工作示意圖
CNTs具有被彎曲的石墨烯壁包圍的明確的一維中空內(nèi)部，為分子或納米顆粒在其納米腔內(nèi)的封裝提供了巨大的潛力。被限制在這種納米級環(huán)境中的催化劑，其行為可能與它們的散裝對應(yīng)物不同。通常，CoPc催化CO2的電化學還原為CO。這種選擇性源于*CO在Co催化位點上的吸附能力較弱以及停留時間較短。
然而，在納米受限空間（如碳納米管內(nèi)部）內(nèi)，這種行為可以得到顯著改變。在這種受限環(huán)境中，解吸的*CO分子的停留時間必然會因空間位阻而延長，從而導致*CO在受限空間內(nèi)積累，并限制*CO的解吸，這符合反應(yīng)平衡原理。由于*CO是形成深度還原產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，推測這種現(xiàn)象可能有助于將*CO進一步還原為深度還原產(chǎn)物（>2e-），例如甲醇，如圖1所示。
圖2 CoPc在CNTs內(nèi)的封裝
由于CNTs的內(nèi)徑（ID）決定了其分子封裝方式，研究了五種不同直徑的CNTs，將其用作嵌入CoPc的載體，分別標記為 CNTs(I、II、III、IV 和 V)，其ID依次增大。根據(jù)HR-TEM觀察結(jié)果，確定了 CNTs(I~V) 的ID和外徑（OD）。根據(jù)以往的研究，CNTs預計會與表面張力低于100-200 mN m-1的液體潤濕，從而能夠通過開口端填充。催化劑設(shè)計的示意圖如圖2a所示。
為了確定CoPc在不同CNTs中的位置，采用了HR-TEM成像和相應(yīng)的TEM模擬。值得注意的是，CoPc只在CNT(I)的外表面被觀察到，因為它的ID（1-2 nm）與CoPc的分子大小（~1.2 nm）相當，限制了毛細管驅(qū)動的封裝（圖2b）。結(jié)構(gòu)模型和透射電鏡模擬進一步表明，CoPc分子包裹在CNT(I)周圍，而不是與CNT(I)內(nèi)部結(jié)合。相比之下，CoPc更有可能被包裹在具有較大IDs的CNTs(II~V)內(nèi)（圖2c）。經(jīng)HADDF-STEM進一步證實了Co在CNTs內(nèi)的空間分布（圖2d）。高密度亮點主要對應(yīng)于碳納米管內(nèi)部的單個Co位點，這表明CoPc分子被成功封裝。
圖3 增強碳納米管內(nèi)部CH3OH的生成
在室溫（23±2℃）下使用雙室H型電解池評估了CoPc/CNTs（I~V）在CO2飽和的0.1 M KHCO3水溶液中的催化活性和選擇性。值得注意的是，盡管具有相似的CoPc負載濃度，但CoPc/CNTs（I~V）在CH3OH選擇性上表現(xiàn)出顯著的差異，這取決于它們的IDs。對于CoPc/CNT(I)，大多數(shù)CoPc分子位于CNTs的外表面，CO和H2是主要產(chǎn)物（圖3a）。CH3OH的最大法拉第效率（FE）在-0.96 V時低于3%。相比之下，CoPc/CNTs（II~V）可以有效催化CO2還原為CH3OH，如圖3b所示。特別是，CoPc/CNT(III)表現(xiàn)出最佳的CH3OH產(chǎn)率，在-0.96 V下實現(xiàn)最大FE（約41%）和7.3 mA/cm2的偏電流密度（圖3c）。
為了證實封裝的CoPc分子具有更高的CH3OH生成活性，調(diào)節(jié)了碳納米管內(nèi)外的相對CO2濃度。由于碳納米管內(nèi)部的傳質(zhì)限制，與外部相比，內(nèi)部的CO2濃度對外部CO2供應(yīng)變化的敏感性較低。使用氣體擴散電極（GDE）的流動池，該裝置廣泛用于增加CO2供應(yīng)。與在H型電解池中觀察到的產(chǎn)物分布不同，在流動電池的所有測試電位中，CO是主要的產(chǎn)物（圖3d）。CO產(chǎn)量的急劇增加可歸因于CNTs外表面CO2可用性的增加，其中CoPc主要催化CO2還原為CO。然而，由于傳質(zhì)限制，CNTs內(nèi)的CO2濃度基本保持不變，這解釋了流動池中CH3OH形成受到抑制的原因。這些發(fā)現(xiàn)進一步支持了封裝的CoPc分子優(yōu)先催化CO2還原為CH3OH。
圖4 納米限域下CO富集與CoPc變形
為了解釋在碳納米管內(nèi)部觀察到的CH3OH高產(chǎn)率，首先提出了限制空間內(nèi)的局部CO富集在CH3OH產(chǎn)率中起關(guān)鍵作用。碳納米壁施加的空間約束導致CoPc周圍CO濃度升高，從而限制了*CO從CO位點的自由解吸，有利于其進一步還原。為了驗證這一假設(shè)，在配備GDE的液流電池中進行了電化學CO還原（COR）。與CO2R相比，COR顯著提高了CH3OH的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果表明，局部高濃度CO在CH3OH生成中的重要作用。此外，還對CoPc/CNT(I)的COR性能進行了評價。雖然與CO2R相比，CH3OH的產(chǎn)率和選擇性有所提高，但CoPc/CNT(I)上CH3OH的產(chǎn)率仍然低于CoPc/CNT(III)（見圖4a）。這些發(fā)現(xiàn)表明，除了CO富集外，其他因素也可能有助于碳納米管內(nèi)部CH3OH生成的增強。
為了進一步研究這些因素，利用XAS研究了CoPc封裝后Co的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。FT-EXAFS分析證實，與原始CoPc分子相比，Co的配位殼保持不變，表明CoPc在封裝后保持了其孤立構(gòu)型。圖4b中的XANES光譜表明，CNTs(I~V)上吸收的CoPc在Co(II)O和Co(III)(NH3)6Cl3之間具有相同的邊緣位置，這表明Co的氧化態(tài)不是CH3OH選擇性的決定因素。值得注意的是，CoPc/CNT(I)在~7716 eV時表現(xiàn)出最強的1s→4pz躍遷，而在約束下，CoPc/CNT(II~V)中的這種躍遷被抑制（圖4c）。減弱的1s→4pz躍遷表明CoPc分子的D4h平面對稱性降低，這表明當CoPc被限制在CNTs中時，CoPc發(fā)生了實質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變形。此外，還觀察到一個系統(tǒng)的趨勢：隨著碳納米管ID的增加，1s→4pz轉(zhuǎn)變的強度逐漸恢復，這意味著由于納米約束效應(yīng)的減弱，CoPc變形減弱。
為了量化變形，使用兩個相對的Co-N鍵之間的角度（表示為∠N-Co-N）作為結(jié)構(gòu)描述符。在理想的平面構(gòu)型中，∠N-Co-N為180°。在碳納米管內(nèi)部，較小的內(nèi)徑會導致更強的CoPc變形，從而導致降低的∠N-Co-N。例如，如圖4d所示，隨著碳納米管ID從40 nm減小到3 nm，∠N-Co-N從178.6°減小到171.6°。此外，吸附在外部的CoPc比封閉在碳納米管內(nèi)部的CoPc表現(xiàn)出更小的變形，例如，吸附在碳納米管外表面（OD為3nm）的CoPc的∠N-Co-N為177.2°，而包裹在碳納米管內(nèi)（OD為3nm）的CoPc的∠N-Co-N為171.6°。這些結(jié)果從理論上支持了納米約束引起的CoPc結(jié)構(gòu)畸變。
為了進一步驗證這些發(fā)現(xiàn)，采用近邊緣結(jié)構(gòu)有限差分法（FDMNES）計算來模擬Co的K邊緣的理論XANES，該方法準確地再現(xiàn)了實驗光譜。計算得到的CoPc/CNTs(I~V)的1s→4pz躍遷強度與實驗觀察到的趨勢相似（圖4e），證實了DFT模型的有效性。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)變形調(diào)節(jié)了*CO在Co位點上的吸附能。如圖4f所示，更強的變形（更小的∠N-Co-N）導致對*CO的吸附增強。綜上所述，這些研究結(jié)果表明，將CoPc封裝在碳納米管內(nèi)，可以同時富集CO并誘導結(jié)構(gòu)變形，共同改變*CO的吸附能量，從而促進CH3OH的生成。
圖5 CH3OH的生成機理
為了監(jiān)測CO2電解過程，采用了原位XAS分析。圖5a給出了CoPc/CNTs(I~V)的原位XANES光譜，其中在不同的施加電位下觀察到吸收邊緣的最小變化，表明Co的氧化態(tài)基本保持不變。然而，在不同的外加電位下，前邊緣區(qū)域的1s→3d躍遷（~7110 eV）的強度表現(xiàn)出顯著的變化（圖5b）。在負電位下，*CO在CO上的吸附導致了1s→3d躍遷的明顯增強，這是由于*CO和CO之間形成了反饋π鍵。進一步比較-1.0 V下CoPc/CNTs（I~V）之間的1s→3d強度（圖5c）表明，所有CoPc/CNTs(II~V)都比CoPc/CNT(I)表現(xiàn)出更強的1s→3d躍遷，證實納米限制顯著增強了催化CO中心對*CO的吸附。
為了直接跟蹤*CO的吸附，使用了原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）。對于CoPc/CNT(III)，在-0.2 V下檢測到~1920 cm-1的*CO信號。相比之下，在整個電位范圍內(nèi)，CoPc/CNT(I)上沒有觀察到*CO信號（圖5d），表明CoPc/CNT(I)上的*CO吸附較弱，與原位XANES發(fā)現(xiàn)一致。為了深入了解CO2到CH3OH轉(zhuǎn)化的機理，研究了CoPc-in/CNT（ID 3nm）上CO2還原的能量分布，如圖5e所示。
通過DFT計算，確定了最有利的CH3OH生成途徑為*CO2→*COOH→*CO→*CHO→*CH2O→*CH2OH→*CH3OH→*+CH3OH。在U=-1.0 V、pH=6.8條件下，*CO優(yōu)先進一步還原而不是解吸為CO。因此，在實驗中，CH3OH產(chǎn)生的開始電位比CO產(chǎn)生的開始電位更負。此外，研究了*CO生成CH4的途徑，其順序為*CO→*CHO→*CH2O→*OCH3→*O+CH4。研究發(fā)現(xiàn)，*OCH3中C-O鍵的斷裂需要能量，從而增加了CH4形成的能壘，導致其選擇性低于CH3OH。
Nanoconfinement promotes CO2 electroreduction to methanol on a molecular catalyst，Nature Communications，2025.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-62656-3
