DOI：10.1016/S1872-2067(25)64741-3
近日，《催化學報》在線發(fā)表了中國科學技術大學傅堯教授團隊在生物質催化轉化與多相催化材料設計領域的最新研究成果。該工作報道了生物質催化轉化中基于分子篩孔道限域雙活性位點的高效定向催化體系設計。論文第一作者為：梁婉瀅，論文通訊作者為：傅堯。
過渡態(tài)構型選擇性在多相催化體系中具有關鍵作用，尤其在反應物與產物分子尺寸相近的體系中，通過限制反應中間體的構型空間可精準調控反應路徑。生物質平臺分子糠醛的高效轉化對緩解化石資源消耗及環(huán)境問題具有重要意義，但其加氫生成糠醇的過程中易因副反應（如Piancatelli重排）導致環(huán)狀副產物環(huán)戊酮與環(huán)戊醇生成。傳統(tǒng)抑制副反應的策略如毒化催化劑或調控反應條件往往以犧牲活性為代價，而基于分子篩的限域效應通過空間約束限制過渡態(tài)構型，為選擇性調控提供了新思路?，F(xiàn)有分子篩負載金屬催化劑常因骨架缺陷或傳質受阻難以兼顧活性與選擇性。
基于分子篩孔道限域效應與金屬位點協(xié)同作用，提出“孔道精準限域雙活性位點”策略，構建兼具骨架完整性、暢通傳質通道及雙功能活性位點的Cu@MFI催化劑。該催化劑通過單原子Cu與雙核氧橋銅的協(xié)同作用及10元環(huán)孔道對過渡態(tài)的空間限制，在糠醛水相加氫反應中實現(xiàn)100%轉化率與糠醇選擇性，阻斷副產物生成，并具備寬溫域穩(wěn)定性。
圖1. 催化劑表征及催化劑催化糠醛加氫催化性能。
要點：
采用高溫快速混合法合成了Cu@MFI催化劑，銅物種高度分散于MFI的十元環(huán)孔道內，結構穩(wěn)定無缺陷。該催化劑在糠醛水相加氫中展現(xiàn)出優(yōu)異性能：溫和條件下即可實現(xiàn)糠醛完全轉化與糠醇高選擇性，活性在寬溫域內穩(wěn)定，有效抑制了傳統(tǒng)催化劑上結焦和Piancatelli重排副反應生成的環(huán)戊酮與環(huán)戊醇副產物。
圖2 Cu組份分析。
要點：
結構表征表明，Cu@MFI表面不存在大塊CuO 顆粒，銅以單原子與雙核氧橋聯(lián)結構共存于MFI沸石內部，Cu@MFI限域孔道有效抑制Cu聚集，銅物種未阻塞孔道或破壞骨架。
圖3. DFT模擬MFI沸石中Cu的結構和位置。
要點：
DFT優(yōu)化確定了Cu@MFI的最穩(wěn)定結構：籠內的單核Cu位點與十元環(huán)交叉孔道中由氧橋連接的雙核Cu位點（[Cu2(μ-O)x]2+）共存，雙核Cu位點呈混合價態(tài)Cu(I)/Cu(II)。EXAFS擬合證實，雙核位點中Cu-O鍵距（~2.2 ?）與單核位點（~2.4 ?）存在差異，且2.5 ?以上峰歸屬為Cu-Cu及次殼層Cu-O/Si散射路徑，與DFT預測高度吻合。
圖4. 反應機理及結構性能。
要點：
在Cu@MFI和Cu（111）晶面上計算了糠醛制備環(huán)戊酮反應自由能分布，反應路徑涉及 （1）糠醛吸附于骨架Cu位點，H2在籠內Cu位點解離并進攻C=O鍵生成糠醇；（2）水相中糠醇經歷Piancatelli重排開環(huán)生成中間體，再經加氫脫氧得到環(huán)戊酮。Cu@MFI對在加氫步驟表現(xiàn)出顯著降低的能壘，活性優(yōu)異。其限域十元環(huán)孔道則增大了重排過渡態(tài)的尺寸應力，表現(xiàn)為Piancatelli重排開環(huán)步驟能壘顯著上升，有效抑制了糠醇的水解副反應。
圖5. 催化劑表征及催化劑催化糠醛加氫催化性能。
要點：
Cu@MFI在50-150°C寬溫窗內保持高活性、選擇性與穩(wěn)定性。機理源于雙活性位點協(xié)同：孔道雙核Cu通過電子軌道雜化（dz2與O-2p成σ鍵，dx2-y2與C=O形成d-π共軛）高效活化糠醛的C=O鍵；籠內單核Cu則因其4s半滿態(tài)及d帶特性，有效解離H2。170°C以上極限溫度下MFI骨架畸變導致過渡態(tài)限域作用消失，出現(xiàn)積碳副產物。負載痕量Pt制備了Pt/Cu@MFI，通過增強氫溢流顯著提升糠醛轉化速率，仍舊保持糠醇的當量生產，證實活性位點仍為沸石內Cu物種。
結合DFT計算與實驗驗證，揭示了Cu@MFI的構效關系與反應機制：1）雙活性位點協(xié)同：籠內單原子Cu優(yōu)先解離H2，孔道內雙核Cu通過d-π共軛與σ鍵協(xié)同極化C=O鍵，降低加氫能壘（糠醛到糠醇反應能壘0.31 eV，低于Cu(111)的0.45 eV）；2）過渡態(tài)限域效應：MFI的10元環(huán)孔道通過空間位阻限制雙分子過渡態(tài)（如糠醇與H2O的Piancatelli重排中間體），其反應能壘（2.13 eV）顯著高于開放Cu表面（0.17 eV），從而阻斷副反應路徑。次級骨架Cu在十元環(huán)中的精確定位調整了孔道尺寸，在不阻礙傳質的前提下，通過過渡態(tài)形狀選擇性限制了水分子接觸糠醛呋喃環(huán)，從而協(xié)同實現(xiàn)了糠醛高活性還原為糠醇和高選擇性抑制水解。
? 創(chuàng)新催化劑設計： 成功合成將單核Cu（籠內）和雙核Cu（次級骨架）活性位點錨定于MFI沸石孔道內的Cu@MFI催化劑。
? 協(xié)同限域效應： MFI孔道限域與Cu活性位點協(xié)同作用，精準約束反應過渡態(tài)構型，結合沸石骨架對Cu電子云的調控，賦予催化劑高活性。
? 優(yōu)異催化性能： Cu@MFI在寬溫區(qū)（50-150 °C）實現(xiàn)糠醛高選擇性氫化為糠醇，避免了傳統(tǒng)Cu催化劑產生的副產物（環(huán)戊酮、環(huán)戊醇）。
? 普適性策略價值： 本研究展示了利用沸石限域效應調控過渡態(tài)構型以實現(xiàn)高選擇性催化轉化的有效范式，為多相催化選擇性轉化提供了通用策略。
