隨著鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到27%，與單晶硅太陽能電池相媲美，其商業(yè)化進(jìn)程進(jìn)一步加速。然而，在實際環(huán)境條件下擴(kuò)大生產(chǎn)高質(zhì)量、可重復(fù)性的鈣鈦礦薄膜仍面臨重大挑戰(zhàn)，尤其是在避免濕度影響的同時實現(xiàn)精確結(jié)晶控制。目前大多數(shù)高效率記錄的PSCs是通過在惰性氣體條件下使用抗溶劑滴加輔助旋涂方法制造的，但這種方法并不適用于大規(guī)模連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。 廣東工業(yè)大學(xué)丁黎明，國家納米科學(xué)中心左傳天、肖作等人聯(lián)合報道了一種抗溶劑浸泡法，該方法能夠有效調(diào)節(jié)靜態(tài)濕膜的結(jié)晶過程，從而在環(huán)境條件下制備高效能的鈣鈦礦太陽能電池。通過系統(tǒng)地研究溶劑-抗溶劑互擴(kuò)散動力學(xué)，并利用時間分辨紫外-可見光譜實時監(jiān)測結(jié)晶過程，他們確定了烷基氯化物（特別是氯仿）作為最佳浸泡液。采用此方法制備的器件實現(xiàn)了高達(dá)24.49%的能量轉(zhuǎn)換效率，這是迄今為止抗溶劑浸泡法制備的最高效率。這些進(jìn)展不僅縮小了實驗室結(jié)晶控制與工業(yè)生產(chǎn)可行性之間的關(guān)鍵差距，還為可擴(kuò)展的鈣鈦礦光電材料建立了一個通用框架。此外，該方法表現(xiàn)出對水分和DMSO積累的高度耐受性，并且對于浸泡角度不敏感，具有超寬的加工窗口（浸泡時間為10秒至10分鐘，浸泡后延遲超過2分鐘），非常適合于未來的工業(yè)化應(yīng)用。 通過對比示意圖（圖1a-b）和R2R工藝流程圖（圖1c），揭示了傳統(tǒng)旋涂抗溶劑滴加法與新型自鋪展抗溶劑浸泡法的本質(zhì)差異。核心結(jié)論表明：動態(tài)旋涂法依賴離心力擠出溶劑，其毫秒級操作窗口（<5秒）無法適配卷對卷生產(chǎn)；而靜態(tài)濕膜浸泡法利用表面張力驅(qū)動鋪展，通過抗溶劑擴(kuò)散實現(xiàn)溶劑萃取，可直接整合至連續(xù)生產(chǎn)線，為規(guī)模化制造提供技術(shù)基礎(chǔ)。
圖1. 通過a) 抗溶劑滴加輔助旋涂法和b) 抗溶劑浸泡輔助自鋪展法制備的鈣鈦礦薄膜沉積工藝示意圖。c) 利用抗溶劑浸泡方法進(jìn)行R2R加工的示意圖。 采用墨水滴入實驗（圖2a）結(jié)合SEM形貌表征（圖2c），系統(tǒng)評估了12種抗溶劑的萃取能力。研究發(fā)現(xiàn)：烷基氯化物（如CF、DCE）因高擴(kuò)散速率使墨水快速均勻擴(kuò)散，5秒內(nèi)形成黑色鈣鈦礦晶粒，誘導(dǎo)生成致密無孔洞薄膜；而乙酸乙酯（EA）等低擴(kuò)散抗溶劑導(dǎo)致墨水聚集，溶劑殘留形成微米級孔洞（圖2b）。結(jié)論證實萃取速度與薄膜覆蓋率呈正相關(guān)，為抗溶劑篩選提供直觀標(biāo)準(zhǔn)。 圖2. a) 將4 μL鈣鈦礦前驅(qū)體墨水滴入裝有4 mL不同抗溶劑的培養(yǎng)皿中的擴(kuò)散過程。b) 浸泡后以及退火后的鈣鈦礦薄膜照片。c) 不同抗溶劑浸泡后經(jīng)過退火處理的鈣鈦礦薄膜頂部掃描電鏡圖像 借助原位紫外可見光譜（圖3b-c）與XRD相分析（圖3d-e），首次揭示靜態(tài)濕膜的結(jié)晶路徑：溶劑化凝膠→2H（δ相）→4H/6H多型體→3C鈣鈦礦相。氯仿（CF）浸泡20-30秒即出現(xiàn)780nm鈣鈦礦特征吸收邊（圖3b），XRD顯示（100）晶面主導(dǎo)的純相結(jié)構(gòu)（圖3e）；而甲苯等慢速抗溶劑殘留δ相，結(jié)晶度顯著劣化。該結(jié)論建立了相變動力學(xué)與抗溶劑性能的定量關(guān)聯(lián)。 圖3. a) 使用時間分辨紫外-可見光譜儀對抗溶劑浸泡過程進(jìn)行原位監(jiān)測。b) 和 c) 分別展示了在氯仿中浸泡過程中隨時間變化的紫外-可見吸收光譜線堆疊圖和等高線圖，其中δ代表2H多型體（δ相），#代表4H多型體，*代表6H多型體，?代表鈣鈦礦α相。棕色線是退火后薄膜的吸收光譜。d) 和 e) 顯示了不同抗溶劑浸泡后的鈣鈦礦薄膜以及100°C退火15分鐘后X射線衍射圖樣。藍(lán)色?表示α相鈣鈦礦的峰。f) 展示了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演化的示意圖。 通過時間分辨紫外-可見光譜監(jiān)測12種反溶劑的浸泡過程，發(fā)現(xiàn)不同反溶劑對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動力學(xué)具有顯著影響：所有反溶劑在450–650 nm均出現(xiàn)對應(yīng)2H→4H→6H→3C相變過程的肩峰，其中515 nm處吸光度變化最能反映結(jié)晶速度；第一組反溶劑（如CF）處理時，吸光度在20–30秒內(nèi)穩(wěn)定上升并形成約780 nm的明確吸收邊，表明成功生成高質(zhì)量的MAPbI?鈣鈦礦相，且CF處理后的薄膜帶隙吸收更銳利、顏色更黑，結(jié)晶性最佳；第二組反溶劑雖有早期相的肩峰，但吸收曲線未收斂出清晰吸收邊，相變停滯在前期階段，結(jié)晶質(zhì)量較差；第三組反溶劑吸光度迅速飽和，六方相峰弱、吸收邊傾斜，表明溶劑提取能力差，結(jié)晶過程受阻；典型反溶劑對比顯示，CF處理后2H峰基本消失并出現(xiàn)鈣鈦礦吸收邊，而TFT和EA處理后仍殘留2H峰且無鈣鈦礦特征，說明未完成相轉(zhuǎn)變；總體而言，反溶劑的結(jié)晶促進(jìn)能力與其溶劑提取效率密切相關(guān)——只有具備持續(xù)高效提取能力的第一組反溶劑才能推動體系完成完整相變，形成高質(zhì)量薄膜，而其他組因提取能力不足導(dǎo)致結(jié)晶停滯，這與圖2a中墨滴擴(kuò)散和變黑速率的現(xiàn)象高度一致。 圖4. 通過抗溶劑浸泡法制備的鈣鈦礦薄膜的原位紫外-可見吸收光譜：a) 氯仿（CF）、b) 二氯乙烷（DCE）、c) 三氟乙醇（TFT）、d) 叔丁醇（t-BuOH）、e) 乙酸乙酯（EA）和 f) 二乙醚（DEE）。δ 表示2H多型體（δ相），# 表示4H多型體，* 表示6H多型體，? 表示鈣鈦礦的α相。g) 從原位紫外-可見吸收光譜中提取的在CF、TFT和EA中浸泡至最終狀態(tài)時的薄膜吸收光譜，以及經(jīng)CF浸泡后退火薄膜的吸收光譜。h) CF浸泡薄膜在100 °C退火1分鐘過程中的時間分辨吸收光譜。i) 退火過程中的陽離子交換過程。 結(jié)合分子動力學(xué)模擬（圖5c），發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)排序為DMSO-CF（0.2971 ?2/ps）> DMSO-CB > DMSO-EA（0.1108 ?2/ps）。CF的快速擴(kuò)散形成尖銳超飽和峰（圖5f），驅(qū)動均勻成核；而EA的緩慢擴(kuò)散導(dǎo)致溶劑滯留（圖5g），生成多孔薄膜。此結(jié)論從分子尺度闡釋了萃取速度對結(jié)晶質(zhì)量的調(diào)控機(jī)制?；诜肿觿恿W(xué)模擬（圖5a-b）與LaMer成核理論（圖5f-g），構(gòu)建了靜態(tài)濕膜結(jié)晶的理論模型。CF的高擴(kuò)散性促使溶劑快速逸出（圖5d），形成均勻中間相；而低擴(kuò)散抗溶劑（如EA）因溶劑殘留產(chǎn)生內(nèi)部孔洞（圖5e）。該模型首次將擴(kuò)散系數(shù)與薄膜缺陷形成關(guān)聯(lián)，為工業(yè)化工藝優(yōu)化提供理論框架。 圖5. 溶劑-抗溶劑互擴(kuò)散過程的分子動力學(xué)模擬。a) DMSO-氯仿（CF）混合物和 b) DMSO-乙酸乙酯（EA）混合物的分子動力學(xué)（MD）快照。c) DMSO在三種典型抗溶劑中的均方位移（MSD）曲線?？谷軇┙葸^程中及熱退火后鈣鈦礦結(jié)晶過程的示意圖：d) 快速溶劑萃取和 e) 慢速溶劑萃取?；诮?jīng)典LaMer模型的時間依賴性溶液濃度變化，展示了具有 f) 高萃取能力和 g) 低萃取能力的抗溶劑的結(jié)晶過程。 通過240組器件統(tǒng)計分析（圖6a）與環(huán)境耐受性測試（圖6c-e），驗證了氯仿浸泡法的產(chǎn)業(yè)化價值：器件效率達(dá)24.49%（圖6f），為抗溶劑浸泡法最高紀(jì)錄（圖6h）；工藝窗口拓寬至浸泡時間10秒-10分鐘（圖6d）、延遲時間>2分鐘（圖6e）；水飽和CF或2.5% DMSO污染下效率無衰減（圖6c）。結(jié)論證明該方法兼具高效率、強(qiáng)魯棒性與工業(yè)化兼容性。 圖6. a) 在環(huán)境空氣中使用12種不同抗溶劑浸泡法制備的器件（每批20個電池）的PCE統(tǒng)計分布。中心線表示平均值，方框邊界為上下四分位數(shù)，須線表示最大值和最小值。b) 使用12種不同抗溶劑制備的性能最優(yōu)器件的J–V曲線。c) 器件對濕度和DMSO積累的耐受性。以純CF（對照器件）的平均PCE為基準(zhǔn)，比較在CF（含飽和水分）以及CF（含不同濃度DMSO）條件下制備器件的PCE差異百分比。插圖顯示了鈣鈦礦濕膜分別浸入CF溶液、含飽和水的CF溶液以及含1% DMSO的CF溶液中的情況。在浸泡過程中不同延遲時間下的PCE分布：d) 浸泡期間，e) 退火之前。f) 通過CF浸泡法制備的最佳器件在反向掃描（黑色）和正向掃描（紅色）下的J–V曲線。插圖顯示在偏置電壓1.02 V下的穩(wěn)定功率輸出。g) 器件的外量子效率（EQE）光譜及其對應(yīng)的積分短路電流（Jsc）。h) 已報道的采用抗溶劑浸泡法制備的PSC器件的PCE匯總。[6–22,34–36] 實心點表示在環(huán)境空氣中制備，空心點表示在手套箱、惰性氣體氛圍或未指明條件下制備。黑色點表示旋涂器件，紅色點表示非旋涂器件。i) 未封裝的CF浸泡法制備器件在N?氣氛中儲存時的長期穩(wěn)定性。 本研究的意義在于提供了一種全新的、高效且環(huán)境友好的方法來制備高質(zhì)量的鈣鈦礦太陽能電池，特別是在環(huán)境條件下實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。通過引入抗溶劑浸泡法，特別是使用氯仿作為浸泡液，不僅極大地拓寬了加工窗口（10秒至10分鐘的浸泡時間，超過2分鐘的浸泡后延遲），還顯著提升了器件的能量轉(zhuǎn)換效率至24.49%，這是目前抗溶劑浸泡法制備的最高記錄。此外，該方法展現(xiàn)出對濕度和溶劑積累的高度耐受性，并且在非嚴(yán)格控制的環(huán)境中也能保持優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。這為從實驗室規(guī)模向工業(yè)生產(chǎn)的過渡提供了關(guān)鍵技術(shù)支持，解決了傳統(tǒng)旋涂加抗溶劑滴加方法難以應(yīng)用于大面積連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)的問題。因此，這項研究不僅推動了鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)的發(fā)展，也為未來可擴(kuò)展的鈣鈦礦光電器件制造奠定了堅實的基礎(chǔ)，有望加速其商業(yè)化進(jìn)程并降低生產(chǎn)成本，從而促進(jìn)清潔能源的應(yīng)用與發(fā)展 論文信息 Antisolvent-Bathing Strategy with Ultra-Wide Processing Window for Making High-efficiency Perovskite Solar Cells in Ambient Air Lixiu Zhang, Chuantian Zuo, Mei Zhang, Ruihao Chen, Xiangyu Chen, Ke Jin, Feng Hao, Keyou Yan, Zuo Xiao, Congcong Wu, Jingjing Chang, Yong Ding, Liming Ding Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506418
