第一作者：祁落落
通訊作者：管景奇教授
通訊單位：吉林大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.mser.2025.101090
多原子催化劑（MACs）通過(guò)引入金屬簇，突破了單原子催化劑（SACs）的局限性，為多原子位點(diǎn)的組成、結(jié)構(gòu)和性能方面提供了更多樣化的途徑，并利用多原子的協(xié)同效應(yīng)和金屬-載體相互作用，共同調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予其優(yōu)異的電催化性能和獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)制，為電催化領(lǐng)域開(kāi)辟了新的機(jī)遇。本文總結(jié)了MACs的合成策略、原位結(jié)構(gòu)表征以及反映結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的特征，包括組成和構(gòu)型、電子分布以及多種功能效應(yīng)。隨后，強(qiáng)調(diào)了高性能MACs的設(shè)計(jì)原則，涉及多原子位點(diǎn)、配位環(huán)境、界面缺陷、反應(yīng)介質(zhì)，以及包括生物啟發(fā)設(shè)計(jì)和計(jì)算學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)在內(nèi)的特殊思路。隨后，提供了在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)中的應(yīng)用。最后，以對(duì)MACs在初始階段的發(fā)展的一些個(gè)人見(jiàn)解和展望作為結(jié)尾。
SACs在電催化領(lǐng)域已發(fā)展地相對(duì)成熟。目前，周期表中大多數(shù)金屬元素已被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于SACs的設(shè)計(jì)，甚至擴(kuò)展到非金屬基SACs。然而，SACs面臨的最大挑戰(zhàn)之一是其活性位點(diǎn)單一?；钚晕稽c(diǎn)之間存在線(xiàn)性關(guān)系，且無(wú)法同時(shí)激活多個(gè)中間體，從而阻礙了多活性位點(diǎn)或多功能催化的實(shí)現(xiàn)。特別是對(duì)于需要雙功能催化劑的可充電鋅空氣電池來(lái)說(shuō)，目前大多數(shù)SACs均為單功能氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。即使是雙功能催化劑，其析氧反應(yīng)（OER）催化活性也無(wú)法與對(duì)應(yīng)的納米催化劑相媲美，且穩(wěn)定性亦不理想。雙原子催化劑（DACs）通過(guò)構(gòu)建同核/異核雙原子位點(diǎn)，利用協(xié)同作用調(diào)節(jié)反應(yīng)吸附，從而在一定程度上突破了SACs的局限性。然而，由于DACs活性位點(diǎn)中原子數(shù)量的限制，協(xié)同效應(yīng)的復(fù)雜性和可調(diào)性受到限制，使其難以同時(shí)滿(mǎn)足高活性和高選擇性的要求。進(jìn)一步調(diào)整活性位點(diǎn)中的原子數(shù)目（如孤立的三原子位點(diǎn)、四原子位點(diǎn)和六原子位點(diǎn)）所形成的協(xié)同網(wǎng)絡(luò)，可通過(guò)多原子位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化（如幾何結(jié)構(gòu)和電子相互作用）改善小分子反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的吸附與活化，并可提供多活性位點(diǎn)催化或多反應(yīng)中間體以實(shí)現(xiàn)多功能催化，從而提升催化效率和選擇性。然而，目前含有孤立三原子位點(diǎn)的MACs及其以上結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)的制備過(guò)程和電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中間吸附行為和反應(yīng)路徑尚未得到充分認(rèn)識(shí)，這在一定程度上限制了MACs的發(fā)展，使其仍處于初級(jí)階段。此外，目前尚無(wú)綜述從全方位角度對(duì)MACs進(jìn)行詳細(xì)而系統(tǒng)的概述，為促進(jìn)其發(fā)展提供參考。
1.合成策略：實(shí)現(xiàn)多原子催化劑的有效設(shè)計(jì)
合成具有多原子位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的MACs通常需要滿(mǎn)足至少原子級(jí)分散、避免金屬遷移和聚集以及具有明確的多原子結(jié)構(gòu)。合適的合成策略對(duì)于制備具有明確多核結(jié)構(gòu)的MACs以及分析結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系具有重要意義?；趯?duì)已報(bào)道的MACs合成策略的分析，主要存在五種常用且有效的MACs的制備合成策略，即前驅(qū)體預(yù)選-熱解策略、空間限域-熱解策略、配位穩(wěn)定策略、MOF-熱解策略和簇沉積策略。不同的合成策略具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)不同的需求選擇和設(shè)計(jì)，比如同核/異核MACs，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等。
2.原位結(jié)構(gòu)表征：揭示MACs的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系
原位結(jié)構(gòu)表征可以通過(guò)捕捉電催化過(guò)程中動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，更真實(shí)地解釋MACs的反應(yīng)機(jī)制和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。通過(guò)原位結(jié)構(gòu)表征的分析可以指導(dǎo)MACs的合理優(yōu)化設(shè)計(jì)，并為理論計(jì)算提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以協(xié)助構(gòu)建MACs的結(jié)構(gòu)模型，從而進(jìn)行反應(yīng)機(jī)制的模擬和闡述。其中，原位X射線(xiàn)吸收光譜、原位拉曼光譜和原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜，通過(guò)不同的角度出發(fā)幫助闡明MACs的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和電催化反應(yīng)機(jī)制。
3.反映MACs結(jié)構(gòu)活性關(guān)系的特征：結(jié)構(gòu)賦予的屬性
為了闡明多原子電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，首先必須理解MACs的特征，然后對(duì)電催化活性、選擇性和穩(wěn)定性進(jìn)行準(zhǔn)確而深入的分析。MACs的組成和結(jié)構(gòu)，電子分布，結(jié)構(gòu)引發(fā)的尺寸效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、多活性位點(diǎn)催化以及金屬-載體相互作用與電催化性能密切相關(guān)。
4.高活性MAC的設(shè)計(jì)原則：多方面指導(dǎo)MACs的設(shè)計(jì)
MACs的多原子活性中心的組成和配位環(huán)境直接影響其催化性能。多原子活性位點(diǎn)需要從與尺寸效應(yīng)、立體結(jié)構(gòu)和原子間距相關(guān)的原子數(shù)量，以及不同元素的組合、軌道雜化和與協(xié)同效應(yīng)及多活性位點(diǎn)催化相關(guān)的電子轉(zhuǎn)移等方面進(jìn)行考慮。配位環(huán)境需考慮支撐物或配體的化學(xué)性質(zhì)、金屬-載體相互作用以及表面修飾策略（如界面缺陷）等因素。除MACs本身對(duì)催化性能的影響外，反應(yīng)介質(zhì)等環(huán)境因素對(duì)催化性能的影響亦不可忽視。綜合考慮這些因素，不僅有助于設(shè)計(jì)具有高催化效率的穩(wěn)定MACs，還能發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)性。采取不同方法，突破多原子催化體系的局限，將視野擴(kuò)展到經(jīng)過(guò)數(shù)十億年進(jìn)化的自然界，有助于設(shè)計(jì)MACs。此外，基于人工智能的高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)被用于篩選、預(yù)測(cè)MACs并揭示其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。MACs的設(shè)計(jì)將從“經(jīng)驗(yàn)驅(qū)動(dòng)”轉(zhuǎn)向“數(shù)據(jù)與理論驅(qū)動(dòng)”，從而提升催化劑設(shè)計(jì)效率。
5.能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)：理論需與實(shí)際相結(jié)合
MACs的發(fā)展雖然在起步階段。但是，MACs已經(jīng)開(kāi)始在各電催化反應(yīng)(析氫反應(yīng)，氧催化反應(yīng)，二氧化碳還原反應(yīng)和氮還原反應(yīng))和能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置(鋅空氣電池、燃料電池)中展開(kāi)了試驗(yàn)，這為MACs未來(lái)的壯大發(fā)展鋪墊基礎(chǔ)。
Figure 1.Synthesis strategies of MACs.
Figure 2.In situ XANES spectra and In-situ Raman spectra.
Figure 3. Structure-induced multiple effects in MACs.
Figure 4.Important factors affecting catalytic performance of MACs.
多原子催化劑的組成和結(jié)構(gòu)多樣性賦予了其尺寸效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、多活性位點(diǎn)催化以及金屬-載體相互作用等功能特性，這些特性使得MACs的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系更加豐富和多樣化，并為反應(yīng)機(jī)制增添了更多自由度，打破了單一的線(xiàn)性關(guān)系。在本綜述中，我們概述了MACs的合成策略、原位結(jié)構(gòu)表征以及反映結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的特征，強(qiáng)調(diào)了設(shè)計(jì)原則，并總結(jié)了MACs在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。目前，MACs在電催化領(lǐng)域仍處于起步階段，面臨諸多優(yōu)勢(shì)與嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)將直接影響未來(lái)發(fā)展，但質(zhì)的飛躍將為其開(kāi)辟新的機(jī)遇。
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.mser.2025.101090
管景奇，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”英才教授、博士生導(dǎo)師，從事單原子-原子簇材料可控合成及電催化、能源和環(huán)境領(lǐng)域研究。于2002年和2007年分別獲得吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)士和理學(xué)博士學(xué)位。2012-2018年先后在加州大學(xué)伯克利分校和大連化學(xué)物理研究所從事博士后研究。迄今為止共發(fā)表SCI論文250余篇，其中以第一/通訊作者身份在Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci.等期刊上共發(fā)表相關(guān)SCI論文220余篇和2個(gè)學(xué)術(shù)專(zhuān)著章節(jié)，其中22篇論文入選ESI Top 1%，H因子55。目前擔(dān)任《Chinese Journal of Catalysis》、《Nano Research Energy》、《Acta Physico-Chimica Sinica》和《EcoEnergy》期刊編委/青年編委。
祁落落，本科畢業(yè)于廣西師范大學(xué)，現(xiàn)為吉林大學(xué)博士研究生，師從管景奇教授。主要研究方向是用于能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的單核/多核催化劑的合成。目前以第一作者身份在Mater. Sci. Eng. R,Adv. Funct. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Green Energy Environ.等雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文6篇。
