分子顆粒材料是一類以具有單分散性和明確物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子簇為基本構(gòu)建單元，具有多級結(jié)構(gòu)和豐富松弛動力學(xué)的新興材料。相對于具有大尺寸和力學(xué)性質(zhì)單一的傳統(tǒng)顆粒材料，分子簇由于具有小尺寸（1nm ~10 nm），其松弛能壘與室溫下的熱擾動相近，通過化學(xué)鍵合的方法得到的具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子顆料材料，可以調(diào)控分子簇的松弛行為，從而展示出從粘流態(tài)到粘彈態(tài)再到脆性固體的豐富力學(xué)性質(zhì)。更為特殊的是，即使材料體系不存在化學(xué)交聯(lián)，在遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度下分子顆粒材料也可以保持彈性。但是通過化學(xué)鍵合的方式使得材料的制備繁雜。同時材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)息息相關(guān)，但是目前更多關(guān)于分子顆粒材料的結(jié)構(gòu)探索更多停留在靜態(tài)結(jié)構(gòu)階段，揭示材料在動態(tài)變形下的結(jié)構(gòu)演化，有利于我們更加深入理解材料的機(jī)械性能背后的分子機(jī)制，從而為材料的加工和應(yīng)用提供指導(dǎo)。
近期，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組在前期關(guān)于分子簇（籠狀寡聚倍半硅氧烷，OPOSS）的研究工作的基礎(chǔ)上，報道了以尺寸約1 nm的磷鎢酸（PTA）和單端氨基功能化的籠狀寡聚倍半硅氧烷（OPOSS-NH2）為基本構(gòu)建單元，采用簡單的物理共混代替繁雜的化學(xué)合成，簡便地制備了具有多級結(jié)構(gòu)的分子顆粒材料。該分子顆粒材料具有出色加工性和具有類似聚合物的粘彈性。他們采用同步輻射X光散射研究了該材料的拉伸力場下的動態(tài)結(jié)構(gòu)，揭示了該材料在拉伸誘導(dǎo)下可以高度結(jié)構(gòu)取向，從而形成堆積更加致密的六方相，賦予材料出色的力學(xué)性能。這些動態(tài)結(jié)構(gòu)演變的認(rèn)識和來源于流變和寬頻介電的結(jié)構(gòu)松弛行為的認(rèn)識，成功指導(dǎo)了該分子顆粒材料被加工成具有光學(xué)異質(zhì)性的高度取向的膜或者涂層。
圖1.分子顆粒材料的制備及拉伸誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)演變示意圖 通過靜電相互作用，OPOSS-NH2和PTA形成寡聚體，然后由于OPOSS和PTA的化學(xué)形容性的差異，在親疏水相互作用，寡聚體進(jìn)一步組裝成無規(guī)取向的六方相。 圖2.分子顆粒材料的結(jié)構(gòu)表征及原位拉伸下的結(jié)構(gòu)演變 X光散射實驗發(fā)現(xiàn)無規(guī)取向的樣品僅存在一個六方相，當(dāng)樣品結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)取向時，體系會存在一個堆積更加緊密的六方相。原位拉伸實驗揭示了這一動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程，拉伸可以誘導(dǎo)該分子顆粒材料結(jié)構(gòu)發(fā)生高度取向，從而誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變，形成堆積更加緊密的六方相。 圖3.分子顆粒材料的機(jī)械性能及結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué) 該分子顆粒材料具有出色的拉伸性能，和具有類似纏結(jié)高分子的流變特性。同時寬頻介電揭示了該材料的層級松弛過程，觀察到了與相區(qū)破壞相關(guān)松弛過程的松弛時間的溫度依賴性的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（105 ℃），與流變觀察到的該溫度附近材料模量明顯下降的現(xiàn)象一致。 圖4.取向分子顆粒材料膜及涂層的雙折射現(xiàn)象 該分子顆粒材料展示出了出色的加工性，可以加工成取向的膜和覆蓋在玻璃基板上的取向涂層，這些取向的膜和涂層都具有明顯的雙折射現(xiàn)象。 該工作第一次較為全面的揭示了分子顆粒材料在動態(tài)形變過程中的結(jié)構(gòu)演變，并且結(jié)合結(jié)構(gòu)松弛的研究手段，指導(dǎo)了該分子顆粒材料的加工，展示其在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。 論文信息 Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials Wei Liu-Fu, Shengqiu Liu, Dr. Jiadong Chen, Dr. Jia-Fu Yin, Prof. Dr. Panchao Yin 文章第一作者是華南理工大學(xué)博士生劉付衛(wèi)，其中劉盛秋碩士為該工作的實驗提供了大量的支持，陳家董博士和尹家福博士為該工作的分析提供了支持。本文的通訊作者是華南理工大學(xué)殷盼超教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510392
