第一作者：錢佳琪、黃炯元
通訊作者：艾娜、陳孔發(fā)
通訊單位：福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；福州大學(xué)福建省高校測(cè)試中心
論文DOI：10.1002/adfm.202509938
近日，來(lái)自福州大學(xué)材料學(xué)院的陳孔發(fā)教授和福州大學(xué)福建省高校測(cè)試中心的艾娜博士，在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“Heterogeneous La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-Based Nanocomposite Hydrogen Electrode for Efficient and Durable Solid Oxide Cells”的文章。該文章通過(guò)結(jié)合自組裝合成法與直接組裝電極構(gòu)筑技術(shù)，開發(fā)了一種用于SOC高效耐久的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)-Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）納米復(fù)合氫電極，對(duì)應(yīng)單電池在燃料電池和電解CO2模式下均獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能和運(yùn)行穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，自組裝合成法成功制備了具有豐富LSCM─GDC異質(zhì)界面的納米復(fù)合粉體，其中GDC的加入顯著抑制了LSCM的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，同時(shí)提升了電極的離子電導(dǎo)率。異質(zhì)界面有利于擴(kuò)展電極的三相邊界（TPB）、形成更多的表面氧空位、暴露額外的活性位點(diǎn)等。同時(shí)，直接組裝電極構(gòu)筑技術(shù)也使納米復(fù)合電極的微結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，避免了傳統(tǒng)燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的微結(jié)構(gòu)粗糙化，有效地保留了電極粉體原始的納米結(jié)構(gòu)和豐富的異質(zhì)界面；此外，通過(guò)在電池運(yùn)行條件下施加極化電流，首次成功實(shí)現(xiàn)了氧化物復(fù)合氫電極與電解質(zhì)間界面的原位構(gòu)筑。本研究為開發(fā)高活性、耐久的LSCM基納米復(fù)合氫電極提供了新的思路。
LSCM基氧化物氫電極在抗積碳、氧化還原穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)魯棒性等方面較傳統(tǒng)Ni基金屬陶瓷電極具有顯著優(yōu)勢(shì)，因而在固體氧化物電池（SOC）上具有巨大應(yīng)用潛力。開發(fā)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可使LSCM基氫電極的電化學(xué)性能得到顯著提升，然而，傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)工藝導(dǎo)致納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生粗化，使電極的TPB大幅減少及電催化性能顯著下降。因此，為了開發(fā)高效且耐久的氧化物氫電極，保持納米復(fù)合材料的原始形貌至關(guān)重要。
（1） 通過(guò)自組裝法合成了具有豐富異質(zhì)界面和表面氧空位的LSCM-GDC納米復(fù)合氧化物粉體，并通過(guò)直接組裝技術(shù)應(yīng)用于納米復(fù)合氫電極，避免了傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)步驟，有效保留了納米粉體的原始納米微結(jié)構(gòu)和異質(zhì)界面。
（2） 采用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM)電解質(zhì)支撐的單電池顯示出良好的電化學(xué)性能和運(yùn)行穩(wěn)定性。在850 °C下電池的峰值功率密度為1.04 W cm?2，1.5 V下電解CO2的電流密度為1.51 A cm?2，并在200 h穩(wěn)定性測(cè)試中無(wú)明顯衰減。
（3） 在電化學(xué)極化過(guò)程中，焦耳熱的釋放誘導(dǎo)了氫電極|電解質(zhì)界面原位構(gòu)筑，有利于界面處離子的快速遷移。
要點(diǎn)一：自組裝納米復(fù)合材料中異質(zhì)界面的構(gòu)筑
圖1a顯示了不同GDC含量下LSCM-GDC復(fù)合納米粉體的XRD圖譜。隨著復(fù)合粉體中GDC含量的增加，GDC的主要衍射峰（111）向更高角度偏移，而LSCM的主要衍射峰（104）向更低角度偏移。Rietveld精修表明，與對(duì)應(yīng)的單相相比，LSCM-GDC中GDC的晶格參數(shù)增大，而LSCM的晶格參數(shù)同時(shí)減?。▓D1b）。LSCM-GDC中兩種相的晶格參數(shù)變化表明LSCM與GDC間存在相互作用。HRTEM圖像顯示存在兩組相交的晶面，觀察到d間距為0.312和0.274 nm，分別對(duì)應(yīng)GDC(111)晶面和LSCM(110)晶面（圖1c），表明GDC與LSCM間形成了緊密的異質(zhì)界面。通過(guò)自組裝法構(gòu)筑的豐富異質(zhì)界面有利于增大TPB、形成大量的表面氧空位、暴露更多活性位點(diǎn)和提升離子導(dǎo)電能力。此外，元素分布顯示GDC與LSCM在復(fù)合材料中形成均勻的分布（圖1d）。
圖1. a) 不同GDC含量的LSCM-GDC納米復(fù)合材料的XRD譜圖。LSCM-50GDC的b) Rietveld精修譜圖，c) HRTEM圖像，以及d) TEM圖像和EDS元素分布圖
要點(diǎn)二：LSCM-GDC納米復(fù)合材料中元素價(jià)態(tài)變化
XPS表明在LSCM-50GDC和機(jī)械混合制備的LSCM-50GDC（LSCM-50GDC-m）復(fù)合材料中，Mn和Ce的化學(xué)價(jià)態(tài)不同（圖2a,b）。與LSCM-50GDC-m相比，LSCM-50GDC的Mn（+3.11 vs +3.06）和Ce（+3.79 vs +3.73）的平均化合價(jià)較低（圖2d）。O 1s譜可分解為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)吸附氧（Oads）和晶格氧（Olat）（圖2c）。LSCM-50GDC中更多的Oads含量（45.0% vs 37.2%）表明形成了更多的表面氧空位。EPR分析也證實(shí)了LSCM-50GDC的表面氧空位濃度更高（圖2e）。LSCM-50GDC復(fù)合材料中，LSCM和GDC處于更還原的表面狀態(tài)，從而產(chǎn)生更多的氧空位以維持電中性。更多的表面氧空位數(shù)量有利于增強(qiáng)對(duì)二氧化碳等反應(yīng)物的吸附以及電極上的氧離子傳導(dǎo)。H2-TPR結(jié)果表明LSCM-50GDC在更高溫度下出現(xiàn)還原峰，源于LSCM與GDC間強(qiáng)相互作用導(dǎo)致金屬-氧鍵增強(qiáng)所致（圖2f）。
圖2. LSCM-50GDC和LSCM-50GDC-m
