對(duì)固態(tài)堿的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代。作為液體堿的重要補(bǔ)充，固體堿具有易于分離、可循環(huán)使用、兼容多種基質(zhì)與溶劑等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。然而，傳統(tǒng)固態(tài)堿的研究主要集中在金屬鹽/氧化物/氫氧化物上，材料類(lèi)型相對(duì)單一。因此，發(fā)展更多元的新型固體堿材料，對(duì)基礎(chǔ)研究和化學(xué)工業(yè)具有重要意義。
近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的劉天賦研究員團(tuán)隊(duì)從布朗斯特堿的定義出發(fā)，以去質(zhì)子化的羧酸單體作為構(gòu)筑基元，在結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入能夠接受質(zhì)子的堿性位點(diǎn)，從而合成了一類(lèi)具有固有堿性的新型有機(jī)多孔固體堿材料。該類(lèi)固體堿繼承了多孔材料高結(jié)晶性、高孔隙率和可調(diào)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，并在堿催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和選擇性。
氫鍵有機(jī)框架材料（HOFs）的高結(jié)晶性使其能夠通過(guò)單晶X射線衍射精確監(jiān)測(cè)酸堿中和反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化（圖1）和質(zhì)子傳遞過(guò)程（圖2）。
圖1. 多孔固體堿PFC-33Ni的制備及其酸轉(zhuǎn)變過(guò)程。 圖2. 離子型框架PFC-33Ni 到中間體 PFC-34Ni 和中性框架 PFC-73Ni 的晶體結(jié)構(gòu)演變（上圖）及其質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程（下圖）。 該結(jié)構(gòu)演變過(guò)程揭示了HOF具有堿性特性的兩個(gè)先決條件： 1）質(zhì)子供體基團(tuán)在自組裝過(guò)程中被去質(zhì)子化，并可從環(huán)境中接受質(zhì)子；2）存在能夠?qū)①|(zhì)子轉(zhuǎn)移到堿性位點(diǎn)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)?；谶@些信息確定了堿性的起源和內(nèi)在機(jī)制，從而為其他多孔固體堿的設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)提供思路（圖3）。 圖3. 多孔固體堿PFC-1a的制備及其酸轉(zhuǎn)變過(guò)程。 圖 4：a) 以 BTB 為指示劑進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，測(cè)定PFC-33Ni的堿度，及BTB在酸堿形態(tài)下的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b) 基于堿性位點(diǎn)構(gòu)型提出的CO2單齒結(jié)合模式；c) PFC-33Ni 和 d) PFC-73Ni 在不同溫度的 CO2 環(huán)境下的 DRIFTS 圖譜。 圖4，通過(guò)原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）表征了該類(lèi)HOF固體堿材料與酸性氣體(CO2)的作用，證實(shí)了它們的固體堿特性，并通過(guò)苯甲酸滴定法進(jìn)一步確定了其堿性。H-（酸度函數(shù)）被用來(lái)衡量該類(lèi)固體堿的堿度，PFC-33Ni與PFC-1a的堿度介于+7.2與+ 9.3之間（+ 9.3 > H- > +7.2），可歸類(lèi)為弱堿。 表 1： 固體堿催化的Knoevenagel 縮合反應(yīng)。 為了證明這類(lèi)新型多孔固體堿的實(shí)際應(yīng)用潛力，他們進(jìn)行了芳香醛與丙二腈的 Knoevenagel 縮合反應(yīng)作為模型反應(yīng)。結(jié)果表明，PFC-33Ni和PFC-1a 對(duì)不同的醛基底物衍生物或雜環(huán)醛衍生物，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅當(dāng)?shù)孜锞哂休^強(qiáng)酸性（4-羥基苯甲醛）時(shí)，該類(lèi)固體堿催化劑的反應(yīng)活性降低。 該工作通過(guò)簡(jiǎn)單的方法，成功將堿性位點(diǎn)引入HOF體系，制備了一類(lèi)新型的有機(jī)多孔固體堿材料，豐富了有機(jī)固體堿的種類(lèi)。 論文信息 Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: A New Type of Porous Organic Solid Base Ying Hou, Han-Ru Fang, Yu-Lin Li An-An Zhang, Xin-Song Huang, Lei Cai, Qi Yin, Rui Wang, Jin-Lin Li, Tian-Fu Liu 文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的碩士研究生侯營(yíng)和博士研究生方漢儒。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510614
